WWW.NET.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Интернет ресурсы
 

«ОГЛЫ РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ ПРИ ЭЛЕКТРОЭРОЗИИ МЕТАЛЛОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ. ...»

На правах рукописи

БАЙРАМОВ РАМИЗ КАСУМ ОГЛЫ

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ

ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ ПРИ

ЭЛЕКТРОЭРОЗИИ МЕТАЛЛОВ В ВОДНЫХ

РАСТВОРАХ.

05.16.06 – Порошковая металлургия и композиционные материалы

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва 2010

Работа выполнена в Научно-инженерном центре плазмохимических технологий ОАО «Плазматех».

Официальные оппоненты:

- Шляпин Сергей Дмитриевич доктор технических наук, профессор

- Фаткуллин Олег Хикметович

- доктор технических наук, профессор

- Пашков Игорь Николаевич

- доктор технических наук, профессор

Ведущая организация: ОАО «ВИЛС».

Защита состоится: «03» июня 2010 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д.212.110.04 в ГОУ ВПО «МАТИ» - Российском государственном технологическом университете им. К.Э. Циолковского по адресу: 121552, Москва, ул. Оршанская, 3, «МАТИ»-РГТУ им. К.Э. Циолковского, ауд. 220А.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Университета.

Ваш отзыв на автореферат в одном экземпляре, заверенный печатью организации, просим направлять по адресу:121552, Москва, ул. Оршанская, 3, МАТИ.



Факс (495) 417-89-78

Ученый секретарь диссертационного Совета Скворцова С.В.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Современный уровень развития техники и технологии требует создания новых материалов с повышенными физико-механическими и специальными свойствами. Значительные возможности в этом направлении открывает порошковая металлургия, позволяющая создавать материалы, которые затруднительно или невозможно получать другими методами.

Мировое производство порошков металлов ежегодно растет и темпы роста остаются достаточно высокими. Более 80% из них приходится на получение порошков железа и сплавов на его основе. Для их получения применяют разнообразные методы, что объясняется поиском оптимальной технологии многотоннажного производства порошка, позволяющего регулировать его гранулометрический состав, содержание примесей и технологические свойства в зависимости от назначения. Свойства изделий порошковой металлургии во многом определяются характеристиками исходных порошков. В значительной мере в промышленности для получения порошков металлов применяют физико-химические методы, в частности, порошки железа получают восстановлением оксидов железа или его хлористых соединений водородом, твердым углеродом или оксидом углерода; порошки вольфрама – восстановлением вольфрамового ангидрида водородом или углеродом (сажей);

порошки титана – восстановлением диоксида титана кальцием или гидридом кальция и т.д.

В последние годы ужесточились требования, предъявляемые к дисперсности получаемых порошков. Интересным является газофазный метод получения порошков металлов, основанный на процессе физического осаждения веществ из парогазовой фазы. С помощью данного метода получают порошки металлов ультрадисперсной структуры. Недостатком способа является его малая производительность.

Большое внимание в настоящее время уделяется совершенствованию имеющихся и разработке новых методов получения высокодисперсных порошков. Одним из перспективных методов получения высокодисперсных порошков может стать метод электроэрозионного диспергирования металлов.

Физические основы явления электроэрозии подробно исследованы и описаны в литературе. Широко признана тепловая теория, основным положением которой является разрушение металла за счет тепловых процессов, происходящих в зоне искрового разряда. Что же касается поведения образующихся в процессе электроэрозии диспергированных частиц металла, то в литературе оно освещено недостаточно. Первоначально явление электроэрозии было использовано при размерной обработке металлов, что положило начало новому направлению в машиностроении. Впоследствии процесс электроэрозии был использован при электроискровом диспергировании металлов в углеводородосодержащих жидкостях (CCl4; CHCl3; гептан и др.).

При этом в процессе эрозии получалась смесь продуктов: металлические порошки, карбиды металлов с разным содержанием углерода и металла, например:

порошки Nb, Mo, Ti; карбиды - Nb2C; NbC; Ti2C; TiC; Mo2C; MoC.

В связи с недостаточной информацией в литературе получения данным методом высокодисперсных порошков металлов и сплавов возникает необходимость проведения исследований процесса электроэрозии металлов и разработки на этой основе технологий, что является актуальной проблемой.

Цель работы состояла в установлении физико-химических закономерностей процесса электроэрозии металлов и сплавов в водных растворах и разработки технологий получения высокодисперсных порошков.

Для решения данной проблемы были сформулированы следующие задачи:

• экспериментально установить влияние физико-химического состава и концентрации рабочего раствора, применяемого в процессе электроэрозии, на состав и свойства образующихся порошков;

• исследовать влияние температуры и времени выдержки пульпы на состав и свойства продуктов эрозии;

• изучить влияние параметров импульсов тока, подаваемого на электроды, на протекание электроэрозионного процесса;

• исследовать процесс электроэрозии сплавов металлов в водных растворах.

• определить характеристики получаемых продуктов и области их применения.

• разработать технологии получения высокодисперсных порошков металлов и сплавов.

Настоящая работа выполнена в соответствии с заказ-нарядом Минхимпрома СССР 0.10.11.09.Н1 «Разработка и внедрение в промышленных установках катализатора гидрирования серосодержащих соединений в газах, приготовленного на основе продуктов электроэрозионной и электрохимической переработки металлов» и Федеральной целевой научно-технической программой «Исследования и разработки науки и техники по приоритетным направлениям на 2002 – 2006 г.г., утвержденной Постановлением Правительства Российской Федерации №605 от 21.08.01г.

Научная новизна состоит в следующем:

1. Проведены теоретические и экспериментальные исследования процесса электроэрозии металлов в водных растворах. Показана роль атомарного кислорода, образующегося при термическом разложении добавок, вводимых в рабочий раствор в электроэрозионном процессе. Атомарный кислород при окислении частиц металла на их поверхности образует оксидные пленки, которые оказывают существенное влияние на формирование и получение продуктов эрозии. В зависимости от количества полученного в зоне разряда атомарного кислорода происходит окисление частиц с образованием металла с частично окисленной или покрытой защитной оксидной пленкой поверхностью. Диспергированный металл с частично окисленной поверхностью в объеме реагирует с водой с образованием гидроксидов алюминия. Образование на поверхности диспергированного металла защитной оксидной пленки препятствует взаимодействию воды с металлом и способствует получению порошка металла.

2. Установлено, что фазовый состав получаемых в процессе электроэрозии продуктов определяется концентрацией образующегося в зоне разряда атомарного кислорода. При небольших концентрациях кислорода, (менее 0,001моль·л-1) образуется байеритный гидроксид алюминия. При концентрации кислорода около 0,02моль·л-1, получается бемитный гидроксид алюминия. В случае, когда концентрация кислорода составляет более 0,09моль·л-1, в процессе эрозии получается порошок алюминия.

3. Установлено, что источниками атомарного кислорода, образующегося в зоне искрового разряда при терморазложении добавок, вводимых в рабочий раствор, являются: растворенные в воде молекулы кислорода при электроэрозии металла в воде; кислотные остатки – при применении в качестве рабочего раствора – растворов солей минеральных и монокарбоновых кислот;

ионы гидроксония и кислотные остатки – при использовании в процессе разбавленных растворов кислот и солей многоосновных карбоновых кислот.





4. Показано, что при электроискровом диспергировании металлов образуются высокодисперсные порошки металлов с размерами кристаллитов 10-50 нм. Образование таких порошков вызвано сверхбыстрым охлаждением диспергированных частиц металла, что обусловлено большой разницей температур в зоне искрового разряда и в объеме реактора в несколько тысяч градусов.

5. Установлено, что образующаяся на поверхности диспергированных металлических частиц защитная оксидная пленка способствует получению порошков металлов, не обладающих пирофорными свойствами.

6. Показано, что металлы, имеющие на своей поверхности оксидные пленки с низким контактным сопротивлением (Ni, Co, Mo, Nb, Ti и др.), при использовании в процессе эрозии электродов и гранул из этих металлов и подаче на электроды импульсов тока рациональной частоты подвергаются электроискровому диспергированию с образованием чистых порошков металлов.

7. Установлено, что в процессе электроэрозии сплавов, компоненты сплавов эродируют с одинаковой скоростью и при этом образуются порошки, в которых соотношение компонентов, остается таким же, как и в исходном материале.

8. Показано, что при совместном электроискровом диспергировании разных металлов, в том числе, имеющих большую разницу в температурах плавления и кипения образуются сплавы используемых металлов.

Практическая значимость.

1. Разработана технология получения высокодисперсных порошков металлов при электроискровом диспергировании металлов в разбавленных водных растворах минеральных кислот и солей многоосновных карбоновых кислот, включающая выдержку полученной пульпы при температуре не более +25C в течении ~4 часов.

2. Разработаны технологические режимы получения байеритного гидроксида алюминия в процессе электроэрозии металла в воде. Показана необходимость проведения выдержки пульпы при температуре +20 - +25C в течении 20 часов.

3. Разработана технология получения бемитного гидроксида алюминия при электроискровом диспергировании металла в разбавленных растворах аммонийных солей, мочевины, высокомолекулярных спиртов. Выдержку полученной пульпы осуществляют при температуре +90C в течении 7-9 часов.

4. Разработаны технологические режимы получения активного оксида алюминия (-Al2O3) из бемита, образованного при электроискровом диспергировании алюминия. Показано, что активный оксид алюминия имеет в 1,4 раза большую удельную поверхность, чем выпускаемый промышленностью.

Определены условия жидкостного формования гидроксида алюминия с получением активного оксида алюминия в виде сферических гранул (=3-5мм) и грануляции их на шнековых грануляторах с получением черенков ( =4-6мм, L=5-10мм). Полученные гранулы имеют механическую прочность в 1,2-2,3 раза больше, чем выпускаемые промышленностью. Подготовлен и утвержден технологический регламент для получения опытно-промышленной партии активного оксида алюминия.

Формат: Список

5. Разработана технология получения сорбентов из высокодисперсных порошков цинка, образованного в процессе электроэрозии металла.

Приготовленные сорбенты обеспечивают повышение их сероемкости в процессе тонкой очистки газов от сероводорода на 25 - 35% по сравнению с выпускаемыми промышленностью.

6. Разработана технология получения порошков сплавов металлов в процессе их электроискрового диспергирования в водных растворах.

Установлено, что компоненты сплавов эродируют с одинаковой скоростью, что позволяет получать продукты эрозии, в которых соотношение компонентов остается таким же, как и в исходном сплаве.

Апробация работы. Материалы работы докладывались и обсуждались на 4-ой Международной конференции: Inorganic Materials (г. Антверп, 19-21 сентября 2004 г.), на 5-ой Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и на 4-ой Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов» (г. Омск, 6-9 сентября 2004 г.), на Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» и на IV семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (г. Екатеринбург, 25-28 сентября 2004 г.), на I Всероссийской конференции «Химия для автомобильного транспорта» (г. Новосибирск, 27-30 сентября 2004 г.), на Научной сессии МИФИ-2004 на секции «Ультрадисперсные материалы» (г.

Москва, 26-28 января 2004 г.), на Научной сессии МИФИ-2005 на секции «Ультрадисперсные материалы». (г. Москва, 25-27 января 2005г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 42 работы, в том числе 10 статей в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией, 6 тезисов докладов, получено 26 авторских свидетельств СССР на изобретения. Список работ, в которых отражено основное содержание диссертации, приведен в конце автореферата.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из 6 глав, заключения, выводов, содержит 255 страниц, включая 80 рисунков, 17 таблиц, список литературы, состоящий из 280 наименований.

Основное содержание работы

.

Во введении кратко излагается актуальность решаемой проблемы, сформулирована цель работы, называются основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Электроискровое диспергирование металлов.

Литературный обзор. В обзоре дается краткий анализ физических основ процесса электроэрозии металлов. Выполнен анализ литературы, касающейся получения высокодисперсных продуктов электроэрозионным методом.

Глава 2. Методы исследования.

Для исследования процесса применялся комплекс методов и приборов: электроискровое диспергирование металлов, электронномикроскопический, рентгенофазовый, хроматографический анализ, анализатор рентгеновский бездифракционный «БАРС-3» и др.

Были сконструированы и изготовлены несколько вариантов реакторов диспергирования и выбраны наиболее рациональные конструкции.

Опыты проводились на установке, схема которой представлена на рис.1.

Основными узлами установки являются: генератор импульсов тока и реактор диспергирования металлов. Последний представляет собой горизонтально расположенный стеклянный (оргстекло) цилиндр с симметрично расположенными по торцам плоскими металлическими электродами (рис.1.б.).

После подготовки установки к работе (закрепления электродов, засыпки гранул металла в реактор, прокачивания рабочего раствора) на электроды подавались импульсы тока с заранее определенной рациональной частотой для каждого металла. При этом в точках контакта гранул металла друг с другом и с электродами возникают искровые разряды в рабочей жидкости и происходит диспергирование металла. Искровые разряды занимали весь объем реактора, т.е. цепочки разряда многократно разрывались и переходили на другие контакты между гранулами, что визуально было видно через стенки реактора.

а. б.

Рис.1. Схема лабораторной установки электроискрового диспергирования металлов (а) и реактора (б).

а) 1 – реактор электроискрового диспергирования металлов; 2 – генератор импульсов тока; 3 – подставка встряхивающего устройства; 4 – емкость исходного рабочего раствора; 5 – емкость-сборник пульпы; 6 – емкость проведения выдержки пульпы.

б) 1 – электроды; 2 – корпус реактора; 3 – латунная крышка; 4 – ниппель для закрепления электрода к токопроводу; 5 – штуцер для подвода рабочего раствора; 6 – гайка для подвода тока к латунной крышке;

7 – штуцер для отвода пульпы в сосуд сборник; 8 – гранулы металла.

В зоне искрового разряда, как известно из литературы, развивается высокая температура, достигающая несколько тысяч градусов (~10000°С). В объеме за счет регулирования скорости подачи рабочего раствора в реактор температура выводимой пульпы остается примерно одинаковой и не превышает 40°С.

Полученная пульпа подвергалась выдержке при заданной температуре в течении определенного времени. Затем пульпу отфильтровывали, фильтрат возвращали в емкость исходного рабочего раствора, а отфильтрованный осадок просушивали и далее определяли его фазовый состав. Из-за большой разницы температур в зоне искрового разряда и в объеме реактора создаются условия для сверхбыстрого охлаждения частиц металла, причем, скорость охлаждения может достигать 106 - 107 град.·с-1. При этом происходит образование порошка металла ультрадисперсной структуры. Из литературы известно, что порошок металла, полученный в условиях быстрого охлаждения, обладает рядом технологических преимуществ по сравнению с обычными порошками.

Например, все операции спекания изделий из этих порошков происходят при более низких температурах и с меньшими выдержками. Скомпактированные из таких порошков материалы обладают повышенной прочностью, пластичностью и коррозионной устойчивостью.

Глава 3. Электроискровое диспергирование металлов, образующих на поверхности оксидные пленки с высоким контактным сопротивлением.

В литературе существует мнение, что металлы, подвергающиеся электроэрозии, следует условно разделить на две группы. К «первой» группе относятся металлы, образующие на поверхности оксидные пленки с высоким контактным сопротивлением и подвергающиеся электроэрозии, ко «второй»

группе - металлы, образующие на своей поверхности оксидные пленки с низким контактным сопротивлением. При электроискровом диспергировании металлов «второй» группы уменьшается вероятность возникновения искровых разрядов, что приводит к прекращению электроэрозионного процесса. По мнению авторов, электроэрозия металлов «второй» группы может происходить только при использовании в процессе металла «первой» группы в виде электродов или гранул.

Разработаны теоретические основы процесса электроэрозии металлов в водных растворах, которые заключаются в том, что в зоне искрового разряда, наряду с диспергированием металлов, происходит термическое разложение добавок, вводимых в рабочий раствор, с образованием продуктов распада, в том числе, атомарного кислорода. Последний, окисляя диспергированные частицы металла, образует на их поверхности оксидные пленки, которые оказывают существенное влияние на формирование и получение продуктов эрозии. В зависимости от количества образующегося атомарного кислорода, происходит окисление частиц металла с образованием металла с частично окисленной или покрытой защитной оксидной пленкой поверхностью.

Для выяснения достоверности определенных закономерностей процесса электроэрозии металлов было исследовано электроискровое диспергирование разных металлов и сплавов. В качестве объекта исследования были использованы металлы обеих групп: алюминий, цинк (первая), молибден, свинец, кобальт, медь, титан, железо, кадмий, никель, вольфрам (вторая) и сплавы металлов: ПОС-40, Х18Н10Т, латунь и бронза. Поскольку при электроискровом диспергировании алюминия образуется ряд продуктов, наше внимание было сконцентрировано на исследовании закономерностей процесса электроэрозии на примере данного металла.

В качестве добавок, вводимых в рабочий раствор, использовали представителей различных классов соединений:

неорганические, органические кислоты и их соли, спирты и др. Изучалось влияние на протекание электроэрозионного процесса также параметров импульсов тока, используемого в процессе. Это давало возможность более детально изучить закономерности электроискрового диспергирования металлов.

При электроискровом диспергировании алюминия на электроды подавали импульсы тока с частотой 1000 Гц. Было подтверждено образование байеритного гидроксида алюминия (ГА) при электроэрозии алюминия в дистиллированной воде и бемитного ГА – при электроискровом диспергировании металла в 0,3 – 1,0 об.% растворе перекиси водорода с последующим кипячением полученной пульпы. В процессе электроэрозии алюминия в рабочем растворе, содержащем 0,06 М азотнокислого аммония с выдержкой пульпы при температуре 25°С, образуется продукт, представляющий собой смесь байерита (~55%мас.) и бемита (~45%мас.). С увеличением температуры до 90С и выдержке пульпы при данной температуре в течении определенного времени, в процессе эрозии получается наименее гидратированный бемитный гидроксид алюминия, что не противоречит результатам, описанным в литературе. Это очевидно вызвано повышением температуры взаимодействия в объеме диспергированных частиц металла с водой. Результаты влияния температуры и времени выдержки пульпы на состав продуктов, полученных при электроискровом диспергировании алюминия в разных рабочих растворах, представлены на рис.2. (здесь и далее наносимые на рисунки точки представляют среднее значение из 5-6 измерений).

а б

–  –  –

Продукты эрозии: 1-3 – бемит, 1-3 – байерит.

Время выдержки пульпы: 1,1 - 15 ч., 2,2 - 12 ч., 3,3 - 8 ч.

б) Рабочий раствор: 1,2 – 0,039 М р-р CH3COONH4.

3,4 – 0,22 М р-р NH2CONH2.

Продукты эрозии: 1,3 – бемит, 2,4 – байерит.

Температура выдержки пульпы: 90C Из рис.2а. следует, что с повышением температуры выдержки пульпы растет содержание бемита и уменьшается содержание байерита в продуктах эрозии. Увеличение времени выдержки пульпы также приводит к повышению содержания бемита в полученном продукте (рис.2б.). Разница в росте содержания бемита в продуктах эрозии в обоих случаях вероятно связана с различной адсорбцией молекул воды на поверхности диспергированного металла и разной скоростью образования гидроксидов алюминия при взаимодействии металла с водой. Продукт, полученный из пульпы, образованной в процессе электроэрозии алюминия в более концентрированном растворе, содержащем 0,16 М NH4NO3 и прошедшем выдержку пульпы, даже при температуре 25°C, представляет собою бемит. Этот эффект очевидно обусловлен увеличением количества атомарного кислорода в зоне искрового разряда и, как следствие, повышением доли диспергированного металла с частично окисленной поверхностью, что согласуется с определенными ранее закономерностями процесса электроэрозии. Для выяснения причин образования бемитного гидроксида алюминия возникает необходимость определения состава промежуточного продукта, образованного в зоне искрового разряда.

Поскольку не представлялось возможным анализировать промежуточные продукты, получающиеся в зоне разряда, где температура достигает ~ 10000C, были проведены следующие опыты. Из емкости-сборника отбирали образцы пульпы, которые, не подвергая выдержке при температуре, отфильтровывали, фильтрат возвращали в цикл, а отфильтрованный осадок просушивали и определяли его фазовый состав. Анализ продукта, полученного таким образом из пульпы, образованной при электроискровом диспергировании алюминия в 0,1 М растворе азотнокислого аммония показал, что он ~ на 85% мас. состоит из диспергированных частиц металла и небольшого количества аморфного гидроксида металла. В этих условиях в зоне искрового разряда, как отмечалось ранее, наряду с диспергированием металла, происходит термическое разложение компонентов рабочего раствора с получением продуктов распада, в т.ч. атомарного кислорода, который окисляет частицы алюминия с образованием диспергированного металла с частично окисленной поверхностью. Последний в объеме реактора и в сосуде-сборнике реагирует с водой с получением соответствующего гидроксида металла. При получении атомарного кислорода в количестве, достаточном для окисления диспергированного металла с образованием на его поверхности защитной оксидной пленки, в процессе получается порошок металла. Продукт, полученный из пульпы, образованной при электроэрозии алюминия в 0,05М растворе азотной кислоты и не подвергшийся выдержке, практически не отличается от продукта, полученного из этой же пульпы, но прошедший выдержку при температуре. Это может свидетельствовать об образовании защитной оксидной пленки на поверхности диспергированного металла.

На рис.3. приведены результаты влияния концентрации солей кислородосодержащих кислот на поведение диспергированных частиц алюминия. Из рисунка следует, что с увеличением концентрации рабочего раствора растет содержание наименее гидратированного бемитного гидроксида алюминия. Причем, чем большее количество кислорода содержится в добавке, вводимой в рабочий раствор, тем быстрее происходит повышение содержания бемита в продуктах эрозии. На этом же рисунке (рис.3б.) представлены данные по изменению состава продуктов эрозии от концентрации кислорода, определенные расчетным путем. Видно, что кривые -С повторяют ход кривых зависимости содержания продуктов эрозии от концентрации рабочего раствора, что может свидетельствовать об участии кислорода в электроэрозионном процессе.

Сказанное выше подтверждается также результатами опытов, полученных при электроэрозии алюминия в растворах соединений, содержащих кислород в OH-группе (таблица.1.).

–  –  –

На кривых -С можно выделить два участка: I – в области концентраций раствора 0,0070,03 мольл-1 и II – в области концентраций 0,090,18 мольл-1. С повышением концентрации кислот в рабочем растворе происходит резкое уменьшение содержания гидроксидов алюминия и увеличение содержания порошка металла в получаемых продуктах на первом участке. Следует отметить, что резкий рост содержания порошка металла на I участке наблюдается и при использовании в процессе раствора соляной кислоты, которая не содержит в своем составе кислород. Это может свидетельствовать о том, что в реакции окисления диспергированного металла не принимает участие кислород, входящий в состав кислотного остатка. В окислении диспергированных частиц металла не может участвовать и кислород из молекул воды, поскольку реакция терморазложения воды с образованием атомарного кислорода, как показали расчеты, термодинамически невозможна. Кроме того, ранее отмечалось, что при электроискровом диспергировании алюминия в воде образуется байеритный гидроксид алюминия.

В разбавленных водных растворах кислот, как известно из литературы, ионы водорода находятся в гидратированной форме в виде иона гидроксония (H3O+). Остается только предположить, что в реакции окисления диспергированного алюминия в данных условиях принимает участие кислород, образующийся в зоне разряда при терморазложении ионов гидроксония, что объясняется резким ростом содержания порошка металла с увеличением концентрации рабочего раствора на первом участке кривой -С. Введение кислот в рабочий раствор способствует образованию в процессе электроэрозии металла на поверхности диспергированных частиц алюминия защитной оксидной пленки, препятствующей взаимодействию диспергированного металла с водой. Причем, наблюдаемый эффект не зависит от типа кислот и не согласуется с традиционными представлениями о действии кислот на алюминий в условиях, близких к нормальным, что может свидетельствовать в пользу участия кислорода, полученного при терморазложении ионов гидроксония, в окислении диспергированных частиц металла. Как известно из литературы, защитная оксидная пленка на алюминии образуется на холоду в концентрированных растворах азотной кислоты. В то же время в литературе отсутствуют сведения об образовании на алюминии защитной оксидной пленки в растворах соляной кислоты.

На втором участке содержание порошка металла медленно меняется с повышением концентрации кислот. Это очевидно связано с тем, что в реакции окисления диспергированного алюминия наряду с кислородом, образующимся при терморазложении ионов гидроксония, принимает участие также атомарный кислород, получающийся при терморазложении кислородосодержащего кислотного остатка. Поэтому в этой области концентраций образование порошка алюминия происходит гораздо медленнее при использовании в процессе растворов соляной кислоты.

Предположение об участии в окислении диспергированного металла кислорода, образующегося при термическом разложении ионов гидроксония, подтверждается результатами опытов, полученных в процессе электроэрозии алюминия в растворе нитрата аммония при постепенном введении в него

–  –  –

Снимки продуктов прокаливания бемитного и байеритного гидроксидов алюминия – и оксидов алюминия представлены на рис.9.Для оксидов алюминия, полученных из гидроксидов металла, характерно явление псевдоморфизма, т.е. способность сохранять вновь образованными

–  –  –

Процессы, идущие в зоне искрового Процессы, идущие разряда в объеме Рис. 10. Схема образования продуктов в процессе электроэрозии алюминия в водных растворах.

Al – компактный алюминий; AlД – диспергированный алюминий;

AlДk[Al2O3] – диспергированный алюминий с поверхностью, покрытой защитной оксидной пленкой (k); AlДm[Al2O3] – алюминий с частично окисленной поверхностью (m); AlДn[Al2O3] – алюминий с частично окисленной поверхностью (n); причем, m n ; Al(Al2O3) – порошок алюминия; Al(O)OH – бемит; Al(OH)3 – байерит; O – атомарный кислород.

В условиях, когда в зоне искрового разряда образуется небольшое количество атомарного кислорода, процесс эрозии протекает по III пути (последовательность реакций III) с образованием байерита. В случае получения в зоне искрового разряда значительного количества атомарного кислорода процесс происходит по II пути (последовательность реакций II) с получением бемита. Наконец, когда в зоне искрового разряда получается атомарный кислород в количестве, достаточном для окисления диспергированного металла с образованием на его поверхности защитной оксидной пленки, процесс электроэрозии идет по I пути (последовательность реакций I). В результате в процессе образуется порошок алюминия.

Представлялось интересным проверить определенные теоретически и выявленные в результате экспериментов закономерности. С этой целью было изучено электроискровое диспергирование еще одного металла «первой»

группы – цинка. В соответствии с закономерностями, упомянутыми в теоретических основах процесса электроэрозии, как показал рентгенофазовый анализ, продукты, полученные при электроискровом диспергировании цинка в растворах кислот, представляют собой порошок цинка.

Электронномикроскопические снимки продуктов электроэрозии цинка представлены на рис. 11. Видно, что кристаллиты порошка цинка имеют округлую форму (близкую к сферической) с размерами 10-50нм, причем они, как и ранее полученные кристаллиты алюминия, со временем коагулируют во вторичные агрегаты.

Рис. 11. Электронномикроскопические снимки продуктов электроискрового диспергирования цинка в 0,012М растворе H2C2O4.

Время выдержки пульпы при 140 нм температуре 25°С: 4ч.

На рис. 12. приведены данные по изменению производительности электроэрозии цинка и удельного расхода электроэнергии в зависимости от частоты импульсов тока, подаваемого на электроды.

Рис.12.Зависимость производительности электроэрозии цинка (1) и удельного расхода электроэнергии (2) от частоты импульсов тока (F).

Рабочий раствор – 0,012 М раствор H2C2O4.

Время выдержки пульпы при температуре 25С – 4ч.

Производительность электроэрозии металла (N) определялась по убыли в массе гранул и электродов до и после опыта за определенное время. Удельный расход электроэнергии (W) определялся, как отношение израсходованной электроэнергии к массе продиспергированного металла. Производительность электроискрового диспергирования металлов в значительной степени зависит от поверхности электродов, участвующих в процессе электроэрозии. В проведенных экспериментах поверхность электродов составляла 16 см. Из рисунка видно, что с повышением частоты импульсов тока производительность электроэрозии цинка сначала резко возрастает, достигая предельной величины, затем практически мало меняется. Такой характер изменения производительности процесса электроэрозии от частоты импульсов тока позволяет предположить, что в этих условиях происходит перераспределение поступающей энергии с преобладанием ее доли, накапливающейся на поверхности металла. Удельный расход электроэнергии при этом меняется симбатно производительности процесса эрозии.

Сравнение порошков цинка, полученных в процессе электролиза и при электроэрозии металла показало, что в первом случае при просушивании на воздухе порошок цинка быстро окисляется до гидроксида металла с выделением значительного количества тепла, что свидетельствует о крайней реакционноспособности свободного от оксидной пленки порошка металла. Во втором случае порошок цинка не окисляется на воздухе, что говорит об образовании защитной оксидной пленки на его поверхности.

Качество продукта, получаемого при электроэрозии цинка, проверялось его поглотительной способностью. С этой целью предварительно просушенный порошок металла прессовался в таблетки, которые далее крошили и отбирали фракции размерами 0,25 – 0,50 мм. Из последних готовили образцы сорбента и определяли его поглотительную способность (сероемкость) в процессе тонкой очистки газов от сероводорода. Было установлено, что природа и концентрация добавок, вводимых в рабочий раствор, оказывает существенное влияние на сероемкость образцов сорбента.

С целью выяснения возможности дальнейшего повышения сероемкости образцов сорбента проводили электроискровое диспергирование чистого цинка и цинка с небольшим количеством меди (13%мас.). В процессе электроэрозии, наряду с цинком происходило диспергирование меди. Из полученных продуктов готовили образцы сорбента и испытывали их в процессе тонкой очистки газов от сероводорода. Если образец, приготовленный из продукта эрозии цинка, полученного в 0,012 М растворе щавелевой кислоты, имел сероемкость, равную 23%, то при наличии в образце в небольших количествах меди (~1,4% мас.) сероемкость возрастала в 1,9 раза. Этот эффект вероятно связан с внедрением в зоне искрового разряда частиц меди в кристаллическую решетку цинка с образованием дефектов кристаллической структуры, которые впоследствии становятся активными центрами в процессе очистки газов от сероводорода.

Анализ полученных данных позволяет заключить:

а) разработаны теоретические основы процесса электроискрового диспергирования металлов в водных растворах, работоспособность которого подтверждается полученными экспериментальными и расчетными данными.

Показана ключевая роль атомарного кислорода в электроэрозионном процессе.

Существенное влияние на состав образующихся в процессе продуктов оказывает природа и концентрация добавок, вводимых в рабочий раствор, температура и время выдержки пульпы, частота импульсов тока, подаваемого на электроды. При получении в зоне искрового разряда атомарного кислорода в количестве, достаточном для окисления диспергированных частиц металла с образованием на их поверхности защитной оксидной пленки, в процессе получается порошок металла. Когда атомарный кислород получается в меньших количествах окисление металлических частиц происходит с образованием диспергированоого металла с частично окисленной поверхностью, который в объеме реагирует с водой с получением гидроксидов алюминия;

б) вследствии большой разницы температур в зоне искрового разряда и в объеме реактора происходит быстрое охлаждение диспергированных частиц металла с образованием в процессе порошков металлов высокой дисперсности.

Благодаря образованию на поверхности металлических частиц защитной оксидной пленки полученные порошки металлов не обладают пирофорными свойствами. В этих условиях отпадает необходимость в создании специальных мер при хранении и транспортировке порошков металлов;

в) с повышением частоты импульсов тока, подаваемого на электроды, в результате роста количества искровых разрядов происходит увеличение объема рабочего раствора, подвергающегося термическому разложению с образованием атомарного кислорода. При этом возрастает содержание порошка металла в продуктах эрозии;

г) сорбенты, приготовленные из продуктов электроэрозии цинка, испытаны в процессе тонкой очистки газов от сероводорода. Показано, что на сероемкость сорбента существенное влияние оказывает природа и концентрация добавок, вводимых в рабочий раствор.

Глава 4. Электроискровое диспергирование металлов, образующих на поверхности оксидные пленки с низким контактным сопротивлением.

При электроискровом диспергировании металлов «второй» группы, как отмечалось, уменьшается вероятность возникновения искровых разрядов и возрастает возможность короткого замыкания между электродами и гранулами металла, что может привести к прекращению электроэрозионного процесса.

Ранее упоминалось, что электроискровое диспергирование металлов «второй»

группы может происходить только при использовании в процессе эрозии металла «первой» группы в виде электродов или гранул. Однако, при этом в процессе происходит получение продуктов с примесью металла «первой»

группы. Извлечение примесей из полученного продукта требует проведения дополнительных операций, что приведет к усложнению технологии. В связи с этим были исследованы условия получения чистого продукта при эрозии металлов «второй» группы. Для более полного исследования из данной группы был использован целый ряд металлов: никель, кобальт, медь, свинец, молибден, ниобий, железо, вольфрам, титан, кадмий. Для исключения загрязнения полученных в процессе эрозии продуктов применялись электроды и гранулы из исследуемых металлов. Анализ полученных продуктов показал, что они представляют собой порошки металлов.

Результаты влияния частоты импульсов тока, подаваемого на электроды, на производительность электроэрозии некоторых из изученных металлов (никель, вольфрам, молибден, железо) представлены на рис.13.

–  –  –

производительность электроэрозии металлов сначала резко возрастает, достигая некоторого максимума и затем снижается. Такой ход кривых N-F обусловлен разным распределением поступающей энергии на поверхности и в объеме металла, а также утечкой тока по неэродирующим контактам, что сказывается на производительности процесса эрозии металлов. Наблюдаемое смещение максимума производительности электроискрового диспергирования металлов относительно друг друга вероятно связано, как с природой самих металлов, так и с образующейся на их поверхности оксидной пленкой.

На рис.14. приведены данные по изменению удельного расхода электроэнергии при электроискровом диспергировании указанных металлов в зависимости от частоты импульсов тока, используемого в процессе.

–  –  –

меняется антибатно производительности процесса, одной из причин которого может быть утечка тока по неэродирующим контактам.

Электронномикроскопические снимки продуктов эрозии, полученных при электроискровом диспергировании некоторых их изученных металлов «второй»

группы с использованием электродов и гранул из исходных металлов при подаче на электроды импульсов тока рациональной частоты, представлены на рис.15.

4 – порошок титана, 5 – порошок свинца, 6 – порошок кобальта.

Время выдержки пульпы при температуре 25С – 4ч.

Из рисунка следует, что кристаллиты порошков металлов имеют округлую форму с размерами 10-50 нм. Как и в предыдущих случаях, спустя трое суток после их получения кристаллиты в основном представлены вторичными агрегатами.

Утверждение авторов о невозможности электроискрового диспергирования металлов «второй» группы в отсутствии металлов «первой» группы, о чем отмечалось в литературе, является не совсем верным, что может быть связано, как с подачей на электроды импульсов тока с частотой выше 1500Гц, так и низким контактным сопротивлением оксидных пленок.

Анализ полученных данных позволяет заключить, что металлы, образующие на своей поверхности оксидные пленки с низким контактным сопротивлением, подвергаются электроискровому диспергированию при использовании в процессе электродов и гранул из исследуемых металлов в случае подачи на электроды импульсов тока рациональной частоты. В этих условиях в процессе получаются чистые продукты – порошки металлов.

Глава 5. Электроискровое диспергирование сплавов металлов в водных растворах.

Определенный интерес вызывает исследование электроэрозии сплавов металлов. В опытах использовали сплавы металлов: ПОС-40, Х18Н10Т, латунь и бронзу. Результаты влияния частоты импульсов тока на производительность электроэрозии и удельный расход электроэнергии сплавов металлов представлены на рис.16.

С повышением частоты импульсов тока производительность электроэрозии сплавов сначала возрастает, достигает некоторого максимума и затем снижается. Кривые N-F для сплавов металлов повторяют ход зависимости производительности электроэрозии основных компонентов сплавов от частоты импульсов тока и могут свидетельствовать о том, что компоненты сплава выступают как единое целое. Иными словами, скорость эродирования других компонентов сплава должна быть такой же, что и для основного компонента.

При этом соотношение компонентов в полученных продуктах эрозии должно оставаться таким же, как и в исходном сплаве. Это предположение подтверждено результатами экспериментов.

Рис.16. Зависимость производительности электроэрозии (а) и удельного расхода электроэнергии (б) при электроэрозии сплавов металлов ПОС-40 (1(N1); 1) и Х18Н10Т (2((N2); 2) от частоты импульсов тока (F), подаваемого на электроды.

Рабочий раствор – 0,012М раствор H2C2O4.

Время выдержки пульпы при температуре 25°С – 4ч.

Выявлено, что соотношение компонентов в продукте, полученном в процессе электроэрозии ПОС-40, остается таким же, как и в исходном сплаве.

Изучалась возможность образования сплавов в процессе электроэрозии разных металлов, в том числе металлов, имеющих большую разницу в температурах плавления и кипения для выяснения образования сплавов несовместимых металлов. Как отмечалось ранее, температура в зоне искрового разряда достигает порядка 10000С, в этих условиях находящиеся рядом разноименные гранулы успевают расплавиться, испариться и конденсироваться. Вероятно, при этом происходит внедрение частиц одного металла в кристаллическую решетку другого с образованием сплава. В качестве примера металлов, имеющих большую разницу в температурах плавления и кипения в процессе электроэрозии, были использованы чистый цинк (Тпл. = 419°С, Ткип.=913°С) и 1-3% мас. железо (Тпл.=1539С, Ткип.=2770°С).

Для выяснения правильности высказанного предположения из продуктов эрозии цинка и железа готовили образцы сорбента и испытывали в процессе тонкой очистки газов от сероводорода. Было установлено, что по сравнению с сорбентом, приготовленным из продуктов эрозии чистого цинка, в данном случае сероемкость возрастала в 1,4 раза. Этот эффект можно объяснить при допущении, что частицы железа в зоне разряда внедряются в кристаллическую решетку цинка с образованием дефектов кристаллической структуры.

Полученные результаты позволяют предположить возможность получения в определенных условиях сплавов несовместимых металлов.

Анализ полученных данных позволяет заключить:

а) соотношение компонентов в продукте, полученном в процессе электроэрозии, остается таким же, как и в исходном сплаве, т.е. компоненты сплавов эродируют с одинаковой скоростью;

б) при электроискровом диспергировании разных металлов, в том числе металлов, имеющих большую разницу в температурах плавления и кипения, получается сплав, в котором металл в зоне искрового разряда внедряется в кристаллическую решетку другого металла, т.е. появляется возможность получения в определенных условиях сплавов несовместимых металлов.

Глава 6. Влияние геометрических параметров реактора на производительность электроэрозии металлов.

Исследование влияния на производительность электроэрозии металлов геометрических параметров реактора приобретает важное значение при разработке и создании промышленных образцов. С этой целью были проведены исследования по определению оптимальной геометрии эрозионной камеры.

Было изучено влияние высоты слоя гранул, загружаемых в реактор, при постоянном значении межэлектродного расстояния или ширины слоя гранул на производительность электроэрозии ряда металлов: цинка, алюминия, меди, железа, никеля и др. Установлено, что характер зависимости производительности электроискрового диспергирования изученных металлов от высоты диспергированного слоя гранул практически одинаков.

Высота слоя гранул металла влияет на статическое давление гранул друг на друга и тем самым подвижность гранул и качество контактов между ними или на величину сопротивления реактора в момент прохождения импульсов тока.

При малой высоте слоя гранулы обладают большей подвижностью, контакты легко разрываются, что вызывает прекращение электроэрозии металла. При достаточно большой высоте слоя гранул под действием давления вышележащих слоев сопротивление контактных площадок уменьшается, возрастает количество возможных путей прохождения тока разрядного импульса. Это также приводит к ослаблению эрозии металлов, а при дальнейшем повышении высоты слоя – к его полному прекращению. При промежуточных значениях высоты слоя гранул имеется область устойчивой эрозии, сопровождающаяся интенсивным диспергированием металлов.

Определена зависимость производительности электроэрозии металлов от геометрических параметров реактора, которые следует учесть при разработке промышленных образцов реактора.

Выводы.

1. Разработаны теоретические основы процесса электроэрозии металлов в водных растворах, которые заключаются в том, что в зоне искрового разряда, наряду с диспергированием металлов, происходит термическое разложение добавок, вводимых в рабочий раствор, с образованием продуктов распада, в т.ч. атомарного кислорода, который играет важную роль в электроэрозионном процессе. Он, окисляя металлические частицы, образует на их поверхности оксидные пленки и оказывает значительное влияние на формирование и получение конечных продуктов.

2. Показано, что существенное влияние на фазовый состав продуктов эрозии оказывают природа и концентрация компонентов, вводимых в рабочий раствор, температура и время выдержки пульпы, а также параметры импульсов тока, подаваемого на электроды.

3. Установлено, что химический состав порошков, получаемых в процессе электроэрозии алюминия определяется концентрацией атомарного кислорода в зоне искрового разряда. При небольших концентрациях кислорода (менее 0,001 моль·л-1) образуется байеритный гидроксид алюминия. При концентрации кислорода около 0,02 моль·л-1 получается бемитный гидроксид алюминия. В условиях, когда коцентрация кислорода оказывается более 0,09 моль·л-1, образуется порошок алюминия.

4. Выявлено, что основными источниками атомарного кислорода, образующегося в зоне разряда, являются:

а) растворенные в воде молекулы кислорода при применении в качестве рабочего раствора воды;

б) кислотные остатки - при применении в процессе электроэрозии растворов солей монокарбоновых и минеральных кислот;

в) ионы гидроксония и кислотные остатки - при использовании в процессе разбавленных растворов кислот и солей многоосновных карбоновых кислот.

5. Показано, что с повышением частоты импульсов тока происходит увеличение содержания порошка металла в продуктах эрозии, что вызвано ростом количества искровых разрядов в процессе эрозии и, как следствие, увеличением объема рабочего раствора, подвергающегося термическому разложению, с образованием атомарного кислорода.

6. Установлено, что при электроискровом диспергировании металлов в процессе эрозии образуются высокодисперсные порошки металлов (размеры кристаллитов достигают 10-50нм.). Получение таких порошков связано со сверхбыстрым охлаждением диспергированных металлических частиц. Этот эффект обусловлен большой разницей температур в зоне искрового разряда и в объеме реактора.

7. Выявлено, что вследствии образования защитной оксидной пленки на поверхности диспергированных частиц металла полученные порошки металлов не обладают пирофорными свойствами.

8. Показано, что металлы, имеющие на своей поверхности оксидные пленки с низким контактным сопротивлением, при применении в процессе электроэрозии электродов и гранул из данных металлов и подаче на электроды импульсов тока рациональной частоты, подвергаются электроискровому диспергированию с образованием чистых порошков металлов.

9. Выявлено, что сплавы металлов подвергаются электроискровому диспергированию с получением продуктов, в которых соотношение компонентов остается таким же, как и в исходном сплаве, т.е. компоненты сплавов эродируют с одинаковой скоростью.

10. Установлено, при электроискровом диспергировании разных металлов, в том числе металлов, имеющих большую разницу в температурах плавления и кипения, образуются сплавы используемых металлов.

11. Из высокодисперсного порошка цинка, полученного при его электроискровом диспергировании, изготовлены образцы сорбента и испытаны в процессе тонкой очистки газов от сероводорода. Разработана технология получения сорбентов из высокодисперсных порошков цинка.

Показано, что приготовленные сорбенты обеспечивают повышение их сероемкости на 25-35% по сравнению с выпускаемыми промышленностью.

12. Разработана комплексная технология получения в процессе электроэрозии алюминия высокодисперсных порошков заданного состава, путем изменения добавок, вводимых в рабочий раствор, а также изменения температуры и времени выдержки пульпы. Подготовлен и утвержден технологический регламент на производство опытно-промышленной партии активного оксида алюминия.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Байрамов Р.К., Бугров А.В. Термодинамическая вероятность протекания возможных реакций в зоне искрового разряда при электроэрозии алюминия в водных растворах. // Цветные металлы.

2009. №.12. С. 87-90.

2. Байрамов Р.К. Образование порошка алюминия при электроискровом диспергировании металла в водных растворах. Механизм процесса.

// Цветные металлы. 2009. №.10. С. 69-71.

3. Байрамов Р.К. Влияние условий электроискрового диспергирования цинка на качество получаемого продукта. // Журн. прикл. химии 2003.

Т. 76. вып. 10. С. 1745-1747.

4. Байрамов Р.К. Поведение металлических частиц, образованных при электроискровом диспергировании алюминия в водных растворах.

// Журн. прикл. химии 2003. Т. 76. вып. 7. С. 1067-1070.

5. Байрамов Р.К. Особенности электроискрового диспергирования некоторых металлов. // Журн. прикл. химии 2003. Т. 76. вып. 5.

С. 771-773.

6. Байрамов Р.К., Ермаков А.И., Ведерникова Н.Р. Поведение алюминия при его электроискровом диспергировании в водных растворах некоторых кислот. // Журн. прикл. химии 2002. Т. 75. вып. 3. С. 419-421.

7. Байрамов Р.К., Ермаков А.И., Ведерникова Н.Р.. Электроискровое диспергирование алюминия в водных растворах некоторых соединений.

// Изв. Тул. ГУ. Химия и электрохимические воздействия на материалы.

2001. Т. 2. С. 21-26.

8. Байрамов Р.К., Ермаков А.И., Ведерникова Н.Р. Влияние некоторых органических соединений на состав продуктов электроискрового диспергирования алюминия. // Журн. прикл. химии 2001. Т. 74. вып. 10.

С. 1708-1710.

9. Байрамов Р.К., Ермаков А.И., Ведерникова Н.Р. Образование металлического порошка при электроискровом диспергировании алюминия. // Журн. прикл. химии 2001. Т. 74. вып. 10. С. 1706-1708.

10. Байрамов Р.К., Ведерникова Н.Р., Ермаков А.И. Электроискровое диспергирование алюминия и его последующая гидратация. // Журн.

прикл. химии 2001. Т. 74. вып. 10. С. 1703-1705.

11. Байрамов Р.К., Михайличенко А.И. Влияние условий проведения процесса электроэрозии цинка на качество образующегося продукта.

// «Научная сессия МИФИ-2005». Сборник научных трудов. Москва.:

2005. Т. 9. С. 180-181.

12. Байрамов Р.К., Михайличенко А.И. Применение продуктов электроискрового диспергирования материалов в качестве металлических пигментов. // Тезисы докладов I Всероссийской конференции «Химия для автомобильного транспорта». Новосибирск.:

2004. С. 260-261.

13. Байрамов Р.К., Михайличенко А.И. Влияние рабочей среды на электроискровое диспергирование алюминия. // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы – 2004» и IV семинара СО РАН – УрО РАН «Термодинамика и материаловедение». Екатеринбург.: 2004. С. 30.

14. Байрамов Р.К., Михайличенко А.И. Получение активного оксида алюминия из продуктов электроэрозии металла. // Тезисы докладов V Российской конференции «Научные основы приготовления катализаторов» и IV Российской конференции «Проблемы дезактивации катализаторов». Новосибирск.: 2004. С. 52-53.

15. Ramiz Bairamov, Anatoli Mikhaylichenko. Role of a medium at electric spark dispergation of aluminum. // Fourth International Conference on Inorganic Materials. Antwerp, Belgium. 2004.

Abstract

Book. p. 103.

16. Байрамов Р.К., Михайличенко А.И. Влияние среды на процесс электроискрового диспергирования алюминия. // «Научная сессия МИФИ-2004». Сборник научных трудов. Москва.: 2004. Т. 9.

С. 226-227.

17. Байрамов Р.К., Поздняков А.Ф., Горожанкин Э.Ф., Данциг Г.А., Кондращенко Т.А., Гарридо В.Х. Способ получения катализатора для очистки газов от серусодержащих соединений. // А.с. СССР №1113954 15.05.84. (с приоритетом от 16.06.81.).

18. Байрамов Р.К., Истомина Т.Г., Данциг Г.А., Кондращенко Т.А. Способ получения поглотителя для очистки газов от сернистых соединений.

// А.с. СССР №1110003 22.04.84. (с приоритетом от 31.07.81.).

19. Байрамов Р.К., Сабанин А.В. Способ получения бемитной гидроокиси алюминия // А.с. СССР №1080388 15.11.83. (с приоритетом от 25.12.81.).

20. Байрамов Р.К., Истомина Т.Г., Данциг Г.А., Кондращенко Т.А. Способ получения поглотителя для очистки газов от сернистых соединений.

// А.с. СССР №1067653 15.11.83. (с приоритетом от 29.06.81.).

21. Байрамов Р.К., Сабанин А.В. Способ получения гидроокиси алюминия.

// А.с. СССР №1062990 22.08.83. (с приоритетом от 17.07.81.).

22. Байрамов Р.К., Чеканкова Н.А., Чехлова В.А. Способ получения гранул активной окиси алюминия. // А.с. СССР №1028003 05.03.83 (с приоритетом от 25.03.81.).

23. Байрамов Р.К., Поздняков А.Ф., Орешкина Е.А., Данциг Г.А., Кондращенко Т.А. Способ получения поглотителя для очистки газов от сернистых соединений // А.с. СССР №1010882 07.12.82 (с приоритетом от 19.06.81.).

24. Байрамов Р.К., Чеканкова Н.А., Чехлова В.А. Способ получения активной окиси алюминия // А.с. СССР №1001627 02.11.82.

(с приоритетом от 17.03.81.).

25. Байрамов Р.К., Сабанин А.В., Гужкова Т.И. Данциг Г.А., Кондращенко Т.А. Способ получения поглотителя для очистки газов от сернистых соединений. // А.с. СССР №995419 08.10.82. (с приоритетом от 07.07.81.).

26. Фоминский Л.П., Горожанкин Э.В., Шишханов Т.С., Байрамов Р.К.

Установка для получения порошков электроэрозионным способом.

// А.с. СССР №956153 07.05.82. (с приоритетом от 24.06.80.).

27. Байрамов Р.К., Сабанин А.В., Горожанкин Э.В., Сахаров А.В., Белоус А.А., Истомина Т.Г. Способ получения псевдобемитной гидроокиси алюминия. // А.с. СССР №919278 07.12.81. (с приоритетом от 04.07.80.).

28. Байрамов Р.К., Моисеев А.Г., Горожанкин Э.В., Кобулов В.Г., Меньшов В.Н., Данциг Г.А. Способ получения гидроокиси алюминия. // А.с.

СССР №884255 21.07.81. (с приоритетом от 04.07.80.).

29. Байрамов Р.К., Сабанин А.В., Горожанкин Э.В., Меньшов В.Н., Чермошенцева Е.М. Способ получения -окиси алюминия. // А.с. СССР №882287 14.07.81. (с приоритетом от 02.01.80.).

30. Байрамов Р.К., Сабанин А.В., Горожанкин Э.В., Боевская Е.А., Евглевский Г.М. Способ получения -окиси алюминия. // А.с. СССР №882143 14.07.81. (с приоритетом от 28.01.80.).

31. Байрамов Р.К., Сабанин А.В., Горожанкин Э.В., Меньшов В.Н. Способ получения гидроокиси алюминия бемитной структуры. // А.с. СССР №830728 14.01.81. (с приоритетом от 28.01.80.).

32. Байрамов Р.К., Сабанин А.В., Горожанкин Э.В., Меньшов В.Н., Способ получения активной окиси алюминия. // А.с. СССР №801472 01.01.81. (с приоритетом от 10.10.79.).

33. Байрамов Р.К., Сабанин А.В., Горожанкин Э.В., Боевская Е.А. Способ получения гидроокиси алюминия. // А.с. СССР №801469 01.01.81. (с приоритетом от 10.10.79.).

34. Байрамов Р.К., Байрамова В.А., Кузьмин Б.Н. Способ получения поглотителя для очистки газов от сернистых соединений. // А.с. СССР №1808369 10.10.92. (с приоритетом от 08.01.91.).

35. Байрамов Р.К., Байрамова В.А. Способ получения поглотителя для очистки газов от сернистых соединений. // А.с. СССР №1766492 08.06.92. (с приоритетом от 17.09.90.).

36. Байрамов Р.К. Способ получения активного -оксида алюминия. // А.с.

СССР №1630218 22.10.90. (с приоритетом от 19.06.89.).

37. Байрамов Р.К., Байрамова В.А. Способ получения гранул активной

-окиси алюминия. // А.с. СССР №1607320 15.07.90 (с приоритетом от 03.04.89.).

38. Байрамов Р.К. Способ получения алюминиевого порошка. // А.с. СССР №1548950 08.11.89. (с приоритетом от 25.02.88.).

39. Байрамов Р.К., Сабанин А.В. Способ получения алюминиевого порошка. // А.с. СССР №1547957 08.11.89. (с приоритетом от 30.03.88.).

40. Байрамов Р.К., Сабанин А.В. Способ получения алюминиевого порошка. // А.с. СССР №1541892 08.10.89. (с приоритетом от 05.04.88.).

41. Байрамов Р.К., Сардаров Б.С., Байрамов Р.К., Балицкий Ю.А. Способ получения металлического порошка. // А.с. СССР №1478507 08.01.89 (с приоритетом от 22.06.87.).

42. Байрамов Р.К., Сардаров Б.С., Байрамов Р.К., Балицкий Ю.А. Способ электроэрозионного диспергирования материалов. // А.с. СССР

Похожие работы:

«Министерство образования и науки Российской Федерации ГОУ ВПО "Уральский государственный технический университет УПИ" В.Н.Давыдов, Л.Д.Митрофанов Роль проф сою за в формировании и развитии корпоративной культуры учреждений высшего профессионального образования...»

«ТЕХНИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ КОМПЕТЕНЦИЯ "Полимеханикаавтоматизация" Организация WorldSkills Russia (WSR) с согласия технического комитета в соответствии с уставом организации и правилами проведения конкурсов установила нижеизложенные минимально необходимые требования владения этим проф...»

«База нормативной документации: www.complexdoc.ru ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "ГАЗПРОМ" Открытое акционерное общество "Промгаз" Общество с ограниченной ответственностью "Информационно-рекламный центр газовой промышленности" СТАНДАРТ ОРГАНИЗАЦИИ ДОКУМЕНТЫ Н...»

«208 Стандартизация и сертификация УДК 656.25:681.32 Т. А. Белишкина, канд. техн. наук Кафедра "Автоматика и телемеханика на железных дорогах", Петербургский государственный университет путей сообщения Императора Александра I ОСОБЕННОСТИ ПОДТВЕРЖ...»

«УДК 621.833.7 ; DOI 10.1872/MMF-2016-25 Тимофеев Г.А.1, Егорова О.В.2, Самойлова М.В.3, Григорьев И.И.4 КИНЕМАТИКА И ОСОБЕННОСТИ РАСЧЕТА ВОЛНОВОЙ ЗУБЧАТОЙ ПЕРЕДАЧИ Геннадий Алексеевич Тимофеев, д.т.н., профессор Московский государственный технический университет им. Н.Э.Баумана Россия, Москва Тел.: (499)263-6197, E-mail: timga@bm...»

«СОДЕРЖАНИЕ Введение 3 1 Теоретические основы формирования сбытовой политики на машиностроительном предприятии 5 1.1 Понятие сбытовой деятельности и формирование сбытовой политики предприятия 5 1.2 Организация сбыта продукции и его эффективность 9 1.3 Современные формы и...»

«Министерство энергетики Российской Федерации Томский государственный университет Проект в области энергосбережения и повышения энергетической эффективности в Муниципальном предприятии города Красноярска " Управление Зеленого Строительства" Выполнили: Лосюков М. Е. Мокрецов В.В Проверил:...»

«АКТУАЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ ЭКОНОМИЧЕСКИХ НАУК 2. Райзберг Б.А, Лобко Л.Е. Программно-целевое планирование и управление. – М.: ИНФРА-М, 2002.3. Самофалова Е.В. Государственное регулирование национальной экономики: Учебное пособие. – М.: КНОРУС,...»

«ОКП 42 2190 УТВЕРЖДАЮ Технический директор ОАО "Электроприбор" А.В. Долженков 2015 г. ПРИБОРЫ ЩИТОВЫЕ ЦИФРОВЫЕ ЭЛЕКТРОИЗМЕРИТЕЛЬНЫЕ МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПАРАМЕТРОВ И ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА ЭЛЕКТРОЭНЕ...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АРХИТЕКТУРНОСТРОИТЕЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра водоснабжения и водоотведения ИЗУЧЕНИЕ РАБОТЫ ТУПИКОВОЙ И КОЛЬЦЕВОЙ ВОДОПРОВОДНОЙ СЕТИ Методические указания к проведению лабораторной работы по дисциплине "Санитарно-техническое оборудование зданий" для студ...»

«CIT МАТЕМАТИЧНІ МЕТОДИ, МОДЕЛІ, Д ПРОБЛЕМИ І ТЕХНОЛОГІЇ ДОСЛІДЖЕННЯ СКЛАДНИХ СИСТЕМ УДК 515.1 ХАРАКТЕР СВЯЗАНОСТИ ЭЛЕМЕНТОВ СИСТЕМЫ ОБЕСПЕЧЕНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ ГИДРОТЕХНИЧЕСКИХ СООРУЖЕНИЙ А.Б. КАЧИНСКИЙ, Н.В. АГАРКОВА Рассмотрено применение методов струк...»

«База нормативной документации: www.complexdoc.ru ФЕДЕРАЛЬНАЯ АВИАЦИОННАЯ СЛУЖБА РОССИИ УТВЕРЖДЕНО Приказом директора ФАС России от 17 июня 1999г. №155 ФЕДЕРАЛЬНАЯ АВИАЦИОННАЯ СЛУЖБА РОССИИ ПРИКАЗ 17июня 1999 г. № 155 г. Москва Об утверждении и введении в действие Руко...»

«1. КРАТКАЯ АННОТАЦИЯ Психология высшей школы представляет собой общепрофессиональный курс, направленный на овладение аспирантами основными теоретическими понятиями, знаниями психологических закономерностей, механизмов психической деятельности человека и содержания психиче...»

«Всемирная организация здравоохранения ШЕСТЬДЕСЯТ ШЕСТАЯ СЕССИЯ ВСЕМИРНОЙ АССАМБЛЕИ ЗДРАВООХРАНЕНИЯ A66/17 Пункт 15.2 предварительной повестки дня 11 марта 2013 г. Обеспечение готовности к пандемическому гриппу...»








 
2017 www.ne.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.