WWW.NET.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Интернет ресурсы
 

Pages:   || 2 | 3 | 4 |

«ОГЛАВЛЕНИЕ стр. ОГЛАВЛЕНИЕ 2 ВВЕДЕНИЕ 5 Разработка технологии получения льняной целлюлозы и азотнокислых эфиров на ее основе 11 Литературный обзор 11 Целлюлоза и ее ...»

-- [ Страница 1 ] --

2

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ОГЛАВЛЕНИЕ 2

ВВЕДЕНИЕ 5

Разработка технологии получения льняной целлюлозы и азотнокислых

эфиров на ее основе 11

Литературный обзор 11

Целлюлоза и ее производные

1.1 11

Современные проблемы и достижения при получении нитратов 1.2 целлюлозы 19 Структура и состав льняных волокон 1.3 27 Способы получения целлюлозы из льняных волокон 1.4 34 Требования к целлюлозе для производства порохов 1.5 36 Резюме 39

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 41

Анализ химического состава партий льноволокна в зависимости от 1.6 места их выращивания 41 Разработка основных критериев оценки пригодности льняного волокна 1.7 для производства целлюлозы 45 Физико-химические аспекты процессов получения льняной целлюлозы 1.8 49 Разработка способа получения льняной целлюлозы 1.9 58 Отработка технологических режимов нитрования пеньковой целлюлозы 1.10 и получения коллоксилина 72 Заключение 83 Список литературы к главе 85 Пластификация эфиров целлюлозы Литературный обзор 101 Классификация способов модификации полимеров 2.1 101 Общие закономерности пластификации полимеров 2.2 103 Достижения при пластификации эфиров целлюлозы 2.3 111 Методы исследования систем полимер – пластификатор 2.4 124 Ре

–  –  –

ВВЕДЕНИЕ Актуальность темы Исследования в области синтеза и модификации энергетически обогащенных полимеров демонстрируют несомненный прогресс в этом направлении в последние годы.



Среди обширной совокупности подобных высокомолекулярных соединений выделяются, прежде всего, сложные эфиры целлюлозы и полиазидооксетаны.

Повышенный интерес к производным целлюлозы в последнее время, обусловлен не только наличием доступных возобновляемых источников сырья, но и несомненным прогрессом в химии и технологии искусственных полимеров. Наряду с традиционными направлениями применения нитроцеллюлозы в качестве компонента, например, лакокрасочных материалов, клеев, этролов, порохов, в последние годы значительные успехи наблюдаются в области использования нитроцеллюлозы в производстве нанофибриллированных материалов, оптически прозрачных пленок, в качестве биологических мембран, детекторов ионизирующих излучений, тест-диагностикумов различных заболеваний, компонентов композиционных составов, работающих в условиях таких неблагоприятных факторов, как повышенная температура, УФ- и -излучения. Нитроцеллюлоза с лимитированным содержанием примесей используется в составах для склейки изделий и элементов электронной техники, нитролаков специального назначения.

На пути прогресса в области получения и использования эфиров целлюлозы существуют нерешенные проблемы, и, прежде всего, актуальной остается задача поиска новых источников сырья, которые могли бы стать достойной альтернативой древесной и хлопковой целлюлозе. Недостаточно сведений об использовании в качестве целлюлозосодержащего сырья лубяных культур, поскольку систематических исследований в этом направлении не проводилось. В литературе отсутствуют данные об эффективных и экологически безопасных способах нитрования льняных волокон, которые позволили бы получать нитраты целлюлозы различной степени замещения, высокой чистоты, с хорошим выходом и соответствовали бы мировым стандартам качества.

Успехи в области полиазидооксетанов в основном могут быть связаны с решением проблем улучшения физико-механических характеристик за счет химической модификации как путем создания сополимеров на основе различных азидозамещенных сомономеров, так и введением элементарных звеньев иной природы, например уретановых.

Второй подход к улучшению свойств как эфиров целлюлозы, так и полиазидооксетанов заключается в создании эффективных модификаторов, способных к глубокому изменению механических параметров без утраты высокой энергетики.

Анализ достижений в области химии и технологии высокоэнергетических гетероцепных полимеров показывает, что успех здесь возможен при внедрении комплекса мер, включающих разработку методов подготовки сырья, синтеза и модификации высокоэнергетических азотсодержащих полимеров. Создание такого комплекса мер делает настоящую работу чрезвычайно актуальной.

Работы проводились в интересах науки и народного хозяйства в соответствии с руководящими документами, в числе которых Поручение Президента Российской Федерации АД-П9-456(ПР-79) от 20.01.2016, Постановления Правительства РФ о ГОЗ на 2006 год № 825-50 от 25.12.2005, № 1410-3 о ГОЗ на 2013 и плановые 2014-2015 годы, № 1250-63 от 26.12.2013 о ГОЗ на 2014 год и на плановый период 2015 и 2016г.г., по Федеральным целевым программам «Разработка, восстановление и организация производства стратегических, дефицитных и импортозамещающих материалов и малотоннажной химии для вооружения, военной и специальной техники на 2009-2011 годы и на период до 2015 года (Постановление Правительства от 11 сентября 2008 года № 668-25 и др.)

Цель и задачи

Реализация комплексного подхода в химии и технологии высокоэнергетических полимеров, включающего получение сырья, синтез и модификацию эфиров целлюлозы и полиазидооксетанов и направленного на создание высокоэффективных полимерных композиций.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Создание научных основ получения и модификации высокоэнергетических гетероцепных полимеров на основе природного и синтетического сырья.

2. Разработка научно обоснованных критериев к выбору исходного сырья и модификаторов для высокоэнергетических гетероцепных полимеров.

3. Оптимизация основных технологических параметров получения целлюлозы из льняного и пенькового сырья, пригодной для дальнейшего нитрования.

4. Разработка экологически безопасной технологии производства льняной целлюлозы без использования вредных серо- и хлорсодержащих веществ.

5. Экспериментальная оптимизация параметров технологического процесса получения нитроцеллюлозы на основе льняного сырья в целях обеспечения необходимых характеристик нитроцеллюлозы по содержанию азота, условной вязкости, химической стойкости, щлочности в соответствии с нормативно-технической документацией.

6. Получение сополимеров 3,3-бис(азидометил)оксетана (БАМО) и 3-азидометил-3метил-оксетана (АММО), а также уретановых блок-сополимеров на основе олигомеров БАМО и АММО. Оценка влияния структуры сополимеров на физико-химические и физико-механические свойства.

7. Синтез, очистка и идентификация потенциальных модификаторов высокоэнергетических полимеров – эфиров целлюлозы и полиазидооксетанов. Оценка летучести и энергетических свойств полученных веществ.

8. Сравнительная оценка пластифицирующего действия синтезированных модификаторов на эфиры целлюлозы и полиазидооксетаны с использованием современных методов анализа – рентгеноструктурного, реологии растворов, результатов физико-механических и теплофизических испытаний.

9. Внедрение результатов исследований на производствах соответствующих отраслей отечественной промышленности.

Научная новизна

Впервые определены и научно обоснованы основные критерии пригодности льняного сырья для его переработки в льняную целлюлозу, предназначенную для производства порохов.

Впервые сформулированы условия фибриллирования льняной целлюлозы, сопровождаемого уменьшением смачиваемости и повышением степени нитрации.

Впервые экспериментально показано влияние состава и структуры статистических сополимеров на основе азидооксетанов (БАМО и АММО), а также уретановых сополимеров на основе олигомеров БАМО и АММО на их физико-химические и физикомеханические свойства, и установлены основные закономерности этого влияния.

Впервые полимеризацией 3,3-бис(азидометил)оксетана (БАМО) и 3-азидометил-3-метил-оксетана (АММО) с применением каталитической системы триизобутилалюминий-вода синтезированы статистические сополимеры БАМО/АММО, а также уретановые сополимеры на основе олигомеров БАМО и АММО с улучшенными физико-механическими свойствами.

На основании анализа реологических свойств систем на основе эфиров целлюлозы, надмолекулярной структуры и физико-механических параметров пленок, полученных методом сухого формования, впервые установлены закономерности влияния природы полученных модификаторов на их пластифицирующее действие.

С использованием данных о степени кристалличности, температурах стеклования и плавления кристаллической фазы, об изменении теплоемкости при расстекловывании и энтальпии плавления ПБАМО установлено, что наибольший пластифицирующий эффект, проявляющийся в существенном понижении температуры стеклования полиазидооксетанов, демонстрируют полученные в ходе выполнения работы эфиры 4нитрофталевой кислоты, которые характеризуются низкими значениями стандартной энтальпии образования и малой летучестью при температурах переработки.





Впервые детально разработан и научно обоснован алгоритм построения технологической схемы получения высокоэнергетических гетероцепных азидосодержащих полимеров: от методов подготовки исходного сырья до синтеза и модификации под конкретные требования готового продукта.

Теоретическая и практическая значимость работы

Показана возможность переработки природного льняного полимера в целлюлозу, предназначенную для производства порохов без использования вредных серо- и хлорсодержащих веществ. Разработана экологически чистая безопасная технологическая схема переработки льноволокна в целлюлозу с заданными физико-химическими показателями, которая включает: очистку льноволокна от костры, льноштапелирование, химическую обработку волокна в аппарате с реверсивной циркуляцией растворов, отжим, рыхление во влажном виде, сушку, А терние. Установлено повышение эксплуатационных характеристик пироксилиновых и баллиститных порохов за счет использования в качестве исходного сырья льняной целлюлозы.

Разработаны условия оптимального синтеза, выделения и очистки 18 азотсодержащих модификаторов на основе нитробензола, фталевой кислоты, пирокатехина, бензойной кислоты, пентилоксибензола, фенилпропионата, получены их спектральные и термохимические характеристики. Установлены особенности влияния молекулярной структуры и полярности полученных веществ на их летучесть как в индивидуальном состоянии, так и из пленок на основе эфиров целлюлозы.

Получены перспективные азотсодержащие модификаторы, обладающие значительным пластифицирующим действием по отношению к высокоэнергетическим гетероцепным полимерам, малой летучестью и низкими значениями стандартной энтальпии образования.

Методология и методы исследования

Методология исследований заключается в комплексном подходе к разработке эффективных высокоэнергетических полимеров, включающем получение сырья, их синтез и модификацию. Для реализации задач использованы методы органического синтеза и полимераналогичных превращений, структурной идентификации, физико-механических и теплофизических исследований.

Положения, выносимые на защиту

Технология производства льняной целлюлозы без использования серо- и хлорсодержащих веществ. Результаты экспериментальной оптимизации технологического процесса получения нитроцеллюлозы на основе льняного сырья.

Синтез и свойства статистических сополимеров БАМО и АММО с применением каталитической системы триизобутилалюминий-вода. Способы построения структуры термообратимых уретановых блок-сополимеров на основе олигомеров БАМО и АММО.

Синтез и физико-химические свойства моно- и динитрозамещенных модификаторов высокоэнергетических гетероцепных полимеров. Закономерности влияния модификаторов на структурные, реологические, деформационные и теплофизические свойства эфиров целлюлозы и полиазидооксетанов.

Степень достоверности и апробация результатов обеспечена использованием комплекса независимых методов исследования, воспроизводимостью экспериментальных данных, статистической обработкой результатов и их интерпретацией на основе современных теоретических представлений.

Результаты работы представлены на:

– XII Международном научно-практическом семинаре «Физика волокнистых материалов: структура, свойства, наукоемкие технологии и материалы (SMARTEX-2009, Иваново);

– Международном научно-техническом семинаре (Тверь, 2012);

– III Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике», (2012, г. Пермь);

– Международном научно-практическом семинаре «Роль льна в улучшении среды обитания и активном долголетии человека» (2012, г. Пермь);

– Научно-технической конференции, посвященной 70-летию Победы (2015, г. Казань);

– IV Всероссийской научной конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (2009, г. Барнаул);

– XII Всероссийской конференции, посвященной 70-летию Победы «Наука и технология» (МСНТ, 2015, г. Миасс);

– VI российской конференции (с участием представителей стран СНГ) «Актуальные проблемы химии высоких энергий» (2015, г.Москва);

– Всероссийской научно-технической конференции «Успех в специальной химии и химической технологии (2015, г. Москва);

– Научно-технической конференции, посвященной 85-летию со дня рождения Козлова Л. Н. (2012, г. Пермь);

– Научно-технической конференции, посвященной памяти Л.Н. Козлова (2014, г. Пермь);

– ХII Всероссийской научно-технической конференции (с международным участием) «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. От эффектов в растворах к новым материалам» (2015, г. Иваново);

– VI Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров» (2016, г. Иваново).

По результатам работы опубликовано 3 монографии, 21 статья, 16 из которых в журналах, рекомендованных ВАК, 11 патентов РФ и 14 тезисов докладов на международных и российских конференциях.

–  –  –

1.1 Целлюлоза и ее производные Целлюлоза – один из наиболее распространенных природных полимеров, синтезируемая высшими растениями, водорослями, некоторыми видами бактерий. Благодаря комплексу свойств (высокая прочность, биосовместимость, нетоксичность, биоразлагаемость, доступность) целлюлоза – востребованный продукт многоцелевого назначения и стартовая основа для получения широкого спектра новых материалов для использования в различных областях науки и промышленности.

В настоящее время к числу основных сырьевых источников целлюлозы относятся древесина (содержание целлюлозы 40-50 %) и хлопчатник (содержание целлюлозы 95-98 %) [1, 2]. В России крупномасштабное производство целлюлозы и, соответственно, ее производных традиционно ориентировано на древесину. Однако этот источник сырья имеет ряд существенных ограничений – высокая стоимость инфраструктуры, необходимой для освоения лесных массивов; экономически неблагоприятные технологии выделения целлюлозы из древесины; медленное возобновление леса. В связи с этим ведется активный поиск новых быстро возобновляемых растительных источников высококачественной целлюлозы, дающих хорошие урожаи биомассы с высоким содержанием целлюлозы и низким содержанием лигнина. Это могут быть, прежде всего, лен [3-5], конопля [6, 7], пшеница [8], овес [9, 10]. Наряду с перечисленными известными видами однолетних растений, появляются и активно вводятся в практику и новые, среди которых наиболее перспективным признается мискантус [11-14]. Такие растения выращиваются традиционными методами сельского хозяйства, характеризуются высокой скоростью ежегодного накопления целлюлозосодержащей биомассы, высоким содержанием целлюлозы (не менее 44 %) и низким содержанием лигнина.

Следует отметить возросший интерес к бактериальной целлюлозе как перспективному объекту для создания новых функциональных материалов преимущественно биомедицинского назначения [15, 16]. Такая целлюлоза, синтезируемая рядом бактерий, в частности Acetobacter xylinum, отличается от растительной целлюлозы высокой чистотой, пористостью и кристалличностью. Волокна бактериальной целлюлозы в 100 раз тоньше волокон растительной целлюлозы, что позволяет получать наноразмерные материалы [17].

В результате переработки целлюлозы и ее производных возможно получение большого ассортимента материалов различного назначения – бумаги, текстиля; упаковочных, строительных, пенообразующих, лакокрасочных материалов; продуктов спецназначения (порох, ракетное топливо, пиропорохов цветных огней и др.); модификаторов вязкости, загустителей; фотореагентов для обогащения руд, связующих веществ в литейных производствах; материалов для медицины (антимикробные и антибактериальные соединения, перевязочные материалы, системы доставки лекарственных средств с контролируемым высвобождением, материалы для тканевой инженерии и регенеративной медицины); инновационных композитов для электронной промышленности (электрооптические элементы, органические светоизлучающие диоды, электроактивная бумага);

исходных компонентов для крупнотоннажного химического синтеза; спиртов и жидкого топлива; сорбентов загрязнений окружающей среды и многое другое.

Существенный вклад в развитие фундаментальных и прикладных исследований свойств и строения целлюлозы, разработку методов синтеза ее производных, синтеза и исследования свойств сополимеров целлюлозы с различными синтетическими полимерами и развития направлений, связанных с получением волокон, пленок и волокнистых материалов на ее основе, внесли отечественные ученые П.П. Шорыгин, З.А. Роговин, С.П. Папков и их ученики [18-22]. Результаты исследований целлюлозы и ее производных отражены в многочисленных статьях, опубликованных в отечественных и зарубежных изданиях. Следует отметить обзоры российских ученых, посвященные вопросам переработки биомассы с целью выделения целлюлозы, традиционным возможностям ее использования, вопросам исследования растворимости и строения целлюлозы [23-25].

Целлюлоза представляет собой объект, атомно-молекулярное строение которого зависит от типа нативных целлюлоз и от условий получения чистой целлюлозы. К настоящему времени можно считать установленными следующие факты: для нативных целлюлоз справедлива модель аморфно-кристаллического строения, причем кристаллическая составляющая двухфазна; целлюлоза имеет целый ряд полиморфных модификаций как с обратимыми, так и с необратимыми переходами между ними; создан целый ряд моделей атомного строения целлюлозы [23, 24]. Методом рентгено-структурного анализа установлено [26], что степень кристалличности для порошковых образцов триацетата и диацетата целлюлозы составляет соответственно 27,9 % и 6,7 %.

Целлюлоза (I) химически активна благодаря трем группам –ОН (в положении 2, 3, 6), относительная реакционная способность которых изменяется в ряду ОН-С6 ОН-С2 ОН-С3. Для химической модификации целлюлозы и ее производных в основном используют следующие процессы: получение простых и сложных эфиров, окисление, нуклеофильное замещение, привитая сополимеризация и региоселективное введение функциональных групп.

Схема 1.1.

–  –  –

VI Простые и сложные эфиры целлюлозы (схема 1.1.) остаются наиболее важными и значимыми производными целлюлозы. Среди сложных эфиров целлюлозы кроме триацетата (II), диацетата (III) и нитрата (IV), представляют интерес смешанные эфиры, такие как карбоксиметилпропионат, карбоксиметилбутират, карбоксиметилацетобутират целлюлозы, которые растворяются во многих органических растворителях, совместимы со многими смолами и применимы в композициях для покрытий как модификаторы реологических свойств. Разработке научно обоснованных технологических подходов к получению высококачественных триацетата, диацетата и нитрата целлюлозы для создания уникальных материалов различного назначения, соответствующих мировым стандартам качества, посвящены работы [27-29].

Наиболее распространенными простыми эфирами являются натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (V), гидроксиэтилцеллюлоза (VI), метилцеллюлоза (VII) [30-32].

Эти водорастворимые полимеры используют для создания «умных» гидрогелей, чувствительных к незначительным изменениям свойств среды (рН, температура, электрическое и магнитное поля). Гидрогели на основе эфиров целлюлозы находят применение в качестве носителей лекарственных систем с направленными транспортными свойствами и контролируемым во времени выделением лекарственных препаратов. Известны также гидрогелевые офтальмологические имплантаты [33] и кремний- и титансодержащие гибридные нанокомпозитные пленки на основе этилцеллюлозы [34]. Авторами [35] отмечена способность к биоразложению пленок на основе карбоксиметилцеллюлозы и наночастиц серебра.

Несомненный интерес представляют новые эфиры целлюлозы, содержащие нестандартные структурные фрагменты. Например, синтезированы эфиры, содержащие хиральные (VIII), циклодекстриновые, дендримерные, а также фрагменты краун-эфиров (IX) [36, 37]. Ацилирование целлюлозы глицином, -аланином и -аминомасляной кислотой приводит к получению сложных эфиров, обладающих ценными свойствами – окрашиваемостью, биологической активностью, возможностью создания привитых сополимеров целлюлозы с белками [38].

где R= VIII IX Для окисления целлюлозы используют различные окислители (NaClO4, KMnO4, NO2, HIO4, H2O2), приводящие к образованию производных, содержащих карбонильные и карбоксильные группы.

Целлюлоза, окисленная оксидом азота (IV) – признанный во всем мире гемостатик, который применяется во всех видах хирургических, гинекологических и других операциях. Окисленная целлюлоза рассасывается в тканях организма в сроки, зависящие от степени окисления, может быть получена в любой физической форме (тампоны, порошки, салфетки, нити и т.д.), обладает противоопухолевым, иммуностимулирующим и репаративным эффектами. Благодаря наличию карбоксильных групп окисленная целлюлоза может быть использована в качестве матрицы для иммобилизации лекарственных веществ посредством ионной или ковалентной связи [39, 40].

Следует отметить, что под действием оксида азота (IV) происходит окисление в основном первичных гидроксильных групп элементарного звена с образованием монокарбоксицеллюлозы, тогда как при взаимодействии с метапериодатом натрия или калия происходит окисление вторичных гидроксильных групп целлюлозы до альдегидных, сопровождающееся разрывом связи между вторым и третьим атомами элементарного звена. Альдегидные группы позволяют проводить дальнейшую химическую модификацию целлюлозы, например, гидразином, что приводит к образованию 2,3-дигидразонцеллюлозы (X) – перспективного материала для применения в тканевой инженерии [41].

В последние годы активно изучается селективное окисление С6-гидроксильной группы целлюлозы, катализируемое нитроксильным радикалом 2,2,6,6тетраметилпиперидин-1-оксилом (ТЕМПО). Модификация получаемой при окислении 6-карбоксицеллюлозы (целлоуроновая кислота), например, -токоферролом, приводит к производной целлюлозы (XI) с антиоксидантными свойствами (Схема 1.2.) [42-44]. В це

–  –  –

В реакциях нуклеофильного замещения наиболее широко используется тозилат целлюлозы (XII). Хорошо изучены реакции тозилата целлюлозы с азотсодержащими нуклеофилами (Схема 1.3). Так, авторами [45] путем взаимодействия тозилата целлюлозы с азидом натрия получена 6-азидо-6-дезоксицеллюлоза (XIII), которая была использована для синтеза соединений с огнестойкими [46] и фотобактерицидными [47] свойствами, (XIV) и (XV) соответственно. Взаимодействием тозилата целлюлозы с различными триалкиламинами получены водорастворимые катионные производные целлюлозы, перспективные для использования в качестве носителей белков, ДНК и генов [48]. При использовании в качестве нуклеофила пропаргиламина получено новое производное целлюлозы 6-дезокси-6-аминопропаргилцеллюлоза – стартовый материал для селективной дендронизации. Дендримеры могут оказаться перспективными для применения в качестве систем доставки терапевтических средств [49].

Схема 1.3.

–  –  –

Привитая сополимеризация позволяет направленно изменять свойства целлюлозных материалов, объединяя свойства природной целлюлозы и синтетических полимеров.

Привитая сополимеризация осуществляется, как правило, методами свободнорадикальной полимеризации [50], ионной полимеризации и полимеризации с раскрытием цикла [51], контролируемой радикальной полимеризации [52].

Метод привитой сополимеризации представляется интересным для получения новых функциональных материалов, которые могут быть использованы в качестве антибактериальных поверхностей, термочувствительных материалов, агентов для композиционных материалов с суперабсорбирующими свойствами, материалов для доставки лекарств [53]. Использование в качестве прививок чувствительных к изменениям среды полимеров позволяет получать «умные» материалы. Например, сополимеризацией гидроксипропилцеллюлозы и 4-винилпиридина (Схема 1.4.) получен сополимер (XVI), чувствительный к изменениям pH и температуры [54]. Для синтеза чувствительных сополимеров в качестве прививки были также использованы N,N-диметиламиноэтилметакрилат и полиэтиленгликоль-метилметакрилат [55, 56]. «Умные» материалы на основе целлюлозы привлекательны в качестве носителей для доставки лекарственных средств или биомолекул.

Схема 1.4.

XVI

где R= –H или –CH2CH(OH)CH3 Одним из важнейших направлений модификации целлюлозы является региоселективная функционализация гидроксильных групп. Эти процессы интересны как с точки зрения исследования зависимости структура-свойства, так и в плане создания супрамолекулярных структур и новых материалов с улучшенными свойствами. Региоселективное введение функциональных групп в целлюлозу чаще всего осуществляется с помощью метода защитных групп. В качестве таковых используют трифенилметильную, триалкил- и триарилсилильную группы. Расширяется спектр функциональных групп, вводимых в целлюлозу и ее производные, осуществлен синтез спинмеченых соединений.

Например, проведена этерификация целлюлозы различными производными имидазолиновых нитроксильных радикалов механохимическим твердофазным путем [57]. В работе [58] сообщается о синтезе производных этилцеллюлозы или ацетилцеллюлозы (XVII), содержащих фрагменты радикалов ТЕМПО или PROXY. Полученные соединения могут быть использованы в качестве катод-активного материала для аккумуляторной батареи на органических радикалах. Спинмеченые производные целлюлозы могут оказаться перспективными в качестве доставки лекарственных препаратов, нетоксичных контрастирующих агентов для медицинской ЯМР-томографии и ЭПР-томографии живых объектов, новых материалов для техники.

–  –  –

Среди широкого круга полимеров нитроцеллюлоза прочно удерживает одну из ведущих позиций. Многообразие областей применения азотнокислых эфиров целлюлозы определяется их специфическими свойствами. Высокая механическая прочность, хорошая растворимость и совместимость с доступными пластификаторами обеспечили значительные объемы производства нитроцеллюлозы для пороха, ракетного топлива, пиротехнических составов, лаков, эмалей, красок, клеев и др. Все чаще нитроцеллюлоза различной степени замещения находит применение в нетрадиционных наукоемких областях

– для изготовления оптических прозрачных пленок, в качестве биологических мембран, детекторов ионизирующих излучений, тест-диагностикумов различных заболеваний; в качестве компонентов композиционных составов, работающих в условиях таких неблагоприятных факторов, как повышенная температура, УФ- и -излучения; нитроцеллюлоза с лимитированным содержанием примесей Fe, Ni, Co (на уровне 0,001 % масс.), Cu – 0,0001 % масс. используется в составах для склейки изделий и элементов электронной техники, нитролаков специального назначения [59].

Существенное народнохозяйственное значение нитратов целлюлозы и новые возможности их использования обеспечивают постоянный интерес ученых на протяжении многих лет к изучению разнообразных свойств данного полимера. Весомый вклад в изучение теоретических основ молекулярной и химической неоднородностей нитроцеллюлозы и обусловленных ими особенностей ее реакционноспособности внесли Р.Г. Жбанков, Г.Н. Марченко, В.И. Коваленко, Г.М. Храпковский и другие [60-63]. Результаты исследований нитроцеллюлозы отражены в многочисленных оригинальных статьях, число которых за последнее время постоянно растет.

Традиционные методы получения нитроцеллюлозы основаны на обработке древесной или хлопковой целлюлозы 78-83 % азотной кислотой или нитрующими смесями, содержащими наряду с азотной кислотой индифферентные органические растворители или реагенты, связывающие воду. Метод нитрования целлюлозы одной азотной кислотой не получил практического применения вследствие значительного расхода кислоты, обусловленного ее летучестью, и повышенной адсорбцией кислоты нитратом целлюлозы. Индифферентные органические растворители, такие как тетрахлорметан, хлористый метилен или нитрометан, призваны снизить расход азотной кислоты и сделать процесс этерификации более равномерным. Существенным недостатком такого подхода являются жесткие условия стабилизации, при которых происходит резкое повышение температуры, вызывающее воспламенение или взрыв [64].

В качестве реагентов, связывающих воду, традиционно применяют уксусный и фосфорный ангидриды, а также серную и фосфорную кислоты [65]. Серная кислота является наиболее широко применяемым компонентом нитрующей смеси.

При этом в общем виде схема реакции может выглядеть следующим образом [65]:

[C6H7O2(OH)3]m + m HNO3 = [C6H7O2(ONO2)n(OH)3-n]m + m n H2O Согласно современной теории нитрующих кислотных смесей нитрующим агентом является катион нитрония NO2+ и реакция протекает по схеме:

ROH + NO2+ = RONO2 + H+

При этом образование катиона нитрония можно представить следующим уравнением:

HNO3 + 2H2SO4 = NO2+ + 2H2SO4 + H3O+ Согласно этой теории роль серной кислоты в кислотной смеси состоит, во-первых, в ионизации азотной кислоты с образованием катиона нитрония; во-вторых, в связывании воды, выделяющейся во время реакции; а, в третьих, в обеспечивании набухания целлюлозы, что облегчает протекание реакции. Однако применение серной кислоты при нитровании целлюлозы имеет ряд существенных недостатков [64], основным из которых является образование в качестве побочных продуктов малоустойчивых сернокислых эфиров целлюлозы, которые для повышения стабильности нитратов целлюлозы необходимо омылить и удалить свободные кислоты, удержанные волокном. Для этой цели применяется длительный процесс стабилизации нитроцеллюлозы.

Зачастую реакцию нитрования целлюлозы проводят в среде трифторуксусной кислоты [66]. При этом степень замещения нитроцеллюлозы можно регулировать варьируя состав нитрующей смеси. Этот способ отличается мягкими и безопасными условиями стабилизации, а полученные высокозамещенные нитраты целлюлозы обладают равномерным распределением нитрогрупп в элементарном звене, имеют высокую степень полимеризации. Коэффициент полидисперсности не превышает 1,3-1,5.

Заключительной стадией производства нитратов целлюлозы является стадия водоотжима полимера от воды. Этот процесс проводится в центрифугах до остаточной влажности 28-32 %. Затем влажная нитроцеллюлоза обезвоживается до остаточной влажности (массовой доли воды) не более 5 % способом, предложенным еще в начале прошлого века Д.И. Менделеевым и заключающимся в вытеснении из суспензии нитроцеллюлозы избытка воды этиловым спиртом [67]. В современных производствах используют инновационные способы удаления влаги из нитроцеллюлозы, например, путем вакуумной сушки при глубоком вакууме при температуре менее 70 С, что позволяет обеспечить безопасные условия сушки до 1,5-2,0 % остаточной влажности [68]. При этом используют инфракрасные излучатели [69] или излучение сверхвысокой частоты [70].

Традиционно основным сырьем для производства нитратов целлюлозы, являющихся полимерной основой пироксилиновых, баллиститных и сферических порохов для танковой и полевой артиллерии, морских и авиационных систем, а также высококачественной гражданской продукции, служит хлопковая и древесная целлюлоза. Однако качество продукции и стабильность свойств хлопковой целлюлозы, поставляемой в Россию из Узбекистана и Казахстана, к настоящему времени желает оставаться лучшим. Состояние производства древесной целлюлозы для химической переработки также не способно удовлетворить в полной мере рынок спроса. В сложившейся ситуации для сохранения жизнеспособности пороховых и гражданских производств весьма актуальным становится промышленное освоение процесса изготовления нитратов целлюлозы из альтернативных отечественных источников сырья – целлюлозосодержащих однолетних растений.

Многочисленные исследования последних нескольких лет указывают на возможность получения нитратов целлюлозы на льняной основе [71].

Так, не полностью замещенные нитраты целлюлозы получаются в результате предварительного взаимодействия костры льна с 95 %-й трифторуксусной кислотой в течение 120-180 мин и последующим нитрованием 100 %-й азотной кислотой в течение 30-180 мин. При этом с целью получения более однородного продукта необходимо предварительно механически измельчить сырье. Содержание азота в таких нитратах целлюлозы составляет до 12,2 % и они полностью растворимы в ацетоне [72].

Авторами [73] предложен оригинальный способ предварительной подготовки льняной целлюлозы перед этерификацией, заключающийся в гидролизе волокна в слабокислой среде, проводимом сразу после его щелочно-перекисной отбелки, благодаря чему удалось получить из льняной целлюлозы продукт с такими же показателями, как и у гидролизованной хлопковой целлюлозы. Использование перекиси водорода при отбелке согласуется с требованиями экологии. Чтобы избежать загрязнения природных вод большим количеством неионогенных ПАВ, которые выделяются в ходе предварительной обработки льняной целлюлозы и при стабилизации нитратов целлюлозы, их предлагают окислять кислородом воздуха в присутствии катализаторов.

В работах [74-76] показано, что обработка целлюлозосодержащего материала различной природы (целлюлоза из мискантуса и льна долгунца) с вязкостью более 30 мПас и засоренностью до 2 % раствором азотной кислоты (1,5-2 % масс.) обеспечивает получение чистой молекулярно-однородной нитроцеллюлозы.

Учитывая тот факт, что в соломе пшеницы содержится до 50 % целлюлозы, было показано [77], что в результате предобработки соломы пшеницы трифторуксусной кислотой с последующим нитрованием азотной кислотой получаются продукты, идентифицированные как нитраты целлюлозы, содержащие свободную гидроксильную группу.

Степень замещения и растворимость полученных продуктов зависят от измельчения исходного сырья и условий предобработки его трифторуксусной кислотой.

Ранее плодовые оболочки овса, составляющие до 28 % отходов обработки овса, рассматривались в качестве промышленно значимого источника для производства ксилита [78]. Плодовые оболочки овса представляют собой калиброванное природой сырье с содержанием целлюлозы 35-40 % и размещаются непосредственно в промышленных районах на элеваторах.

В современной научной литературе доступны работы по получению целлюлозы из плодовых оболочек овса [79], пригодной для синтеза простых [80-82] и сложных эфиров [83, 84]. Авторами [85] установлено, что свойства нитроцеллюлоз НЦ-1,2,3 (таблица 1.1), полученных нитрованием технической целлюлозы плодовых оболочек овса кислотной смесью с м.д. воды 14 % при одинаковых условиях, характеризуются близкими значениями степени замещения (2,19-2,28), вязкости (8-18 сП) и растворимости в спиртоэфире (более 95 %), что сопоставимо с аналогичными показателями штатного коллоксилина «Н». Методом растровой электронной микроскопии обнаружено, что волокна НЦ-1,2,3 в основном сохраняют форму волокон исходной целлюлозы с увеличением по объему.

Методом ИК-спектроскопии подтверждено, что полученные НЦ – динитраты целлюлозы, идентичные по структуре штатному коллоксилину «Н».

–  –  –

Еще одним возможным источником целлюлозного сырья в нашей стране является конопля. Издавна в России выращивалась техническая конопля для последующего производства товарного волокна и продуктов ее переработки [86]. В рамках Государственной Программы развития сельского хозяйства на 2013-2020 годы реализуется поддержка производства и первичной переработки технической конопли (пеньки) во многих регионах России. В настоящее время выведены новые сорта конопли, в частности Южанка, Глянка, Гентус и др., не обладающие, в отличие от конопли индийской, наркотическими свойствами. Низковязкая пеньковая целлюлоза характеризуется содержанием целлюлозы не менее 92 %, остаточного содержания лигнина – не более 0,1 %, золы 0,09 % и отличается высокоупорядоченной структурой (степень кристалличности 90 %). Перед нитрованием исходные образцы пеньковой целлюлозы проходили стадии разволокнения и сушки в вакуумном сушильном шкафу до остаточной влажности 4-5 %. Нитрование осуществлялось в серноазотной кислотной смеси при температуре 35 С [87]. Экспериментально показана возможность получения нитроцеллюлозы с содержанием азота 13,1-13,3 % из пеньковой целлюлозы.

При этом нитрат целлюлозы на основе пеньковой целлюлозы по данным ИКФурье спектроскопии характеризуется большей молекулярной однородностью (индекс симметричности a/b = 0,82) в сравнении с заводским образцом пироксилина на основе хлопковой целлюлозы (индекс симметричности a/b = 0,57) [88].

В качестве дополнительного источника целлюлозы представляют интерес производственные и бытовые целлюлозосодержащие отходы, в частности, марлевого производства, использование которых позволит существенно снизить себестоимость нитратов целлюлозы. В соответствии с требованиями к спирторастворимым коллоксилинам для лакокрасочной промышленности авторы [89] для получения низкозамещенных нитратов целлюлозы из промышленных отходов медицинской марли применять следующий состав кислотной смеси: HNO3 – 22 %, H2SO4 – 52,29 %, H2O – 25,71 %.

Сравнительный анализ физико-химических характеристик нитратов целлюлозы на основе производственных отходов медицинской марли и хлопковой целлюлозы демонстрирует принципиальную возможность использования целлюлозосодержащих отходов в качестве исходного сырья для получения нитратов целлюлозы различной степени замещения (таблица 1.2) [89].

Представляет несомненный интерес получение и исследование свойств наноразмерных нитратов целлюлозы [90]. В качестве исходного материала для получения нанофибриллярного нитрата целлюлозы были использованы промышленные марки нитратов целлюлозы с содержанием азота 13,25 % (образец НЦ-1) и 12,76 % (образец НЦ-2). Нанофибриллированные нитраты целлюлозы (наноНЦ-1, 2) получают на двухступенчатом гомогенизаторе высокого давления APV2000-Lab. Давление при гомогенизации составляло 110 МПа. Отбор фибриллированного нитрата целлюлозы проводился после 30 циклов гомогенизации [91, 92]. Далее с помощью вакуумного насоса на воронке Бюхнера проводился отжим массы от воды, полученная масса сушилась при комнатной температуре в течение двух суток.

В процессе фибрилляции происходит существенное уменьшение толщины волокна до наноразмерных величин; содержание азота существенно не изменяется, также как и характеристик термической деструкции образцов (таблица 1.3). Регулируя циклы гомогенизации можно получать нитраты целлюлозы с определенным размером частиц и, тем самым, влиять на реологические и деформационно-прочностные характеристики материалов на их основе [92].

–  –  –

В процессе производства нитратов целлюлозы используется значительное количество воды, что сопровождается образованием больших объемов сточных вод, требующих очистки перед их сбросом в водоем или перед повторным использованием в промышленном производстве. Кроме этого не стоит забывать, что ди- и тринитраты целлюлозы с содержанием азота свыше 11 %, находящиеся в составе отходов, являются условно взрывоопасными.

Весьма привлекательной с точки зрения безопасности для человека и окружающей среды признается микробная деструкция нитроцеллюлозы в составе промышленных отходов. Однако проведенные экспериментальные исследования показали низкую эффективность непосредственной (прямой) микробиологической обработки нитратов целлюлозы в составе шламов, что может быть связано с особенностями химического строения полимера [93]. Высокозамещенные нитраты целлюлозы имеют в своем составе нитратные группы, пространственно распределенные таким образом, что расстояния между соседними атомами азота недостаточны для их атаки ферментами, имеющими сложную белковую структуру. Тем временем указанные межатомные расстояния предоставляют возможность простым соединениям восстановительной природы проявлять реакционную способность по отношению к кислородному мостику, который связывает нитратные группы с глюкопиранозным звеном. В качестве таких соединений могут быть использованы ионы натрия, калия, аммония и др.

В частности авторами [93] экспериментально обоснована необходимость проведения двухступенчатой обработки осадков сточных вод производства нитратов целлюлозы 3 %-м раствором едкого натра и определены параметры процесса их глубокого гидролиза.

Авторами [94] предложен способ биохимического инициирования обезвреживания осадков сточных вод производства нитратов целлюлозы путем их обработки конским навозом в аэробно-анаэробных условиях. Было выявлено, что под действием продуктов микробного разложения навоза в течение 90 суток протекает интенсивная биодеструкция нитратов целлюлозы, приводящая практически к их полному разрушению. В целом обработка навозом в условиях шламонакопителей осадков сточных вод на предприятиях по производству нитратов целлюлозы может быть рекомендована как дешевый и эффективный способ обезвреживания нитратов целлюлозы с точки зрения ликвидации их пожарной и взрывоопасности.

1.3 Структура и состав льняных волокон

Анализ современной литературы (разд. 1.2) показал, что в настоящее время при получении нитратов целлюлозы одним из перспективных альтернативных источников целлюлозы является лубяное сырье. В связи с этим представляет интерес уделить внимание структуре и химическому составу льняных волокон.

Основными компонентами льняного волокна являются целлюлоза, гемицеллюлоза, минеральные, воскообразные, пектиновые и азотистые вещества, лигнин [95-98]. Для характеристики льняного волокна как источника целлюлозного сырья важно отметить, что связующие вещества в структуре лубяного пучка делят на три вида: срединные пластинки – тонкие прослойки между плотно прилегающими клетками элементарных волокон; межклетники – связующие вещества в зонах некомпактного расположения волокон; инкрусты – покровной слой остатков паренхимных тканей, окружавших лубяные пучки в стебле растения и разрушенных в большей или меньшей степени в процессах первичной обработки льносоломы.

Результаты микроскопических исследований свидетельствуют, что толщина межклетников соизмерима с поперечным размером элементарных волокон (12-30 мкм) и колеблется в диапазоне 1-15 мкм и более. Размер межклетников существенно увеличивается в лубоволокнистом сырье поздних сроков уборки льна, что связано с повышением степени одревеснелости межклеточных связующих веществ в результате формирования массивных структур лигнина.

Серединные пластинки характеризуются меньшими значениями толщины – до 100 нм. Разрушение связующих веществ в этих структурных образованиях приводит к отделению элементарных волокон, средняя длина которых 20 мм.

Содержание основных компонентов в льняном волокне в значительной степени зависят от сорта и места его произрастания.

Рисунок 1.1 - Строение льняного стебля на поперечном срезе: 1-кутикула, 2эпидермис, 3-коровая паренхима, 4эндодерма, 5-лубяные волокна, 6-флоэма, 7камбий, 8-ксилема, 9-сердцевинная паренхима, 10-трахеиды, 11-сосуды, 12-древесная паренхима, 13-устьица.

Как как показано на рисунке 1.1, стебель льна покрыт кутикулярной пленкой, толщина которой около 1 мкм. Кутикула состоит из особого вещества «кутина», придающего ей гидрофобный характер, т.е. непроницаемость для воды и газов. На поверхности кутикулы находится небольшой слой воскообразных веществ, который обеспечивает еще большую водонепроницаемость стебля. Под кутикулой находятся клетки эпидермиса, которые имеют удлиненную форму в направлении оси стебля. Необходимый газообмен с атмосферой (дыхание, испарение) осуществляется через устьица, расположенные между клетками эпидермиса. Эпидермис является барьером для жидкости, которая поступает внутрь стебля.

Коровая паренхима представляет собой ткань, состоящую из клеток с тонкой целлюлозной оболочкой. Коровая паренхима состоит из периферического плотного одноклеточного ряда и из весьма рыхлого слоя паренхиматических округлых клеток, разделенных большими промежутками (воздушными ходами) на небольшие вертикальные группы. Коровая паренхима необходима для осуществления фотосинтеза.

За коровой эринхимой располагаются клетки эндодермы, которые окружают волокнистые пучки. В состав одного пучка могут входить от 10 до 40 элементарных волокон. Поперечные размеры пучков сильно колеблются и могут достигать 300 мкм и более.

По мере увеличения диаметра стебля (в пределах одного образца) количество элементарных волокон в стебле возрастает, достигая максимума при диаметре 2,5 мм.

Волокнистые пучки с внутренней стороны в стебле окружены проводящей тканью

– флоэмой. Флоэма состоит из тонкостенных клеток, сообщающихся с помощью отверстий в стенках друг с другом и с клетками примыкающих тканей. Эта ткань распределяет питательные вещества в растении. Между флоэмой и древесиной располагается камбий – слой тонкостенных, плотно прилегающих одна к другой клеток, способных к делению.

Однако у вполне сформированных стеблей камбия нет. Клетки камбия в этом случае превращаются в элементы древесины и луба.

В процессе роста и созревания стебля льна в нем происходят изменения, приводящие к так называемому вторичному строению. В толщу мякоти стебля погружены сосудисто-волокнистые пучки. Пучок состоит из трех частей: периферический – лубяной или флоэмы, внутренней – древесинной или ксилемы, и полоски камбия, залегающего между ними и отграничивающего ксилему от флоэмы. Полоски камбия называют пучковым камбием. Впоследствии в промежутках между пучками появляются полоски камбия, которые сливаются с пучковым камбием и образуют сплошное камбиальное кольцо.

В процессе роста стебля древесина сливается в сплошное массивное кольцо. Древесинная часть стебля состоит первичной и вторичной ксилемы. Первичная ксилема возникла из смыкания камбиального кольца и лежит у самой сердцевины стебля. Основная часть древесины развивается из камбия и называется вторичной ксилемой. Основную массу древесины (ксилемы) составляют трахеиды. Древесные волокна (трахеиды) весьма схожи с лубяными волокнами. Это удлиненные и заостренные на концах толстостенные клетки, придающие прочность растению. Древесные волокна по толщине соответствуют волокнам луба, но по длине значительно короче и не превышают 1 мм. Характерной особенностью древесины является сильное одревеснение клеточных оболочек составляющих ее элементов.

Основными компонентами льна являются: целлюлоза, гемицеллюлоза, пектин, лигнин, воскообразные и белковые вещества.

К гемицеллюлозам относят полисахариды с небольшой степенью полимеризации (СП=50-200). Макромолекулы гемицеллюлоз включают в себя звенья ксилозы, маннозы, глюкозы, галактозы, рамнозы и т.д. Гемицеллюлозы заполняют межфибриаллярное пространство надмолекулярной структуры целлюлозы. В воде большинство из них нерастворимо. Эти соединения легко растворяются в щелочах и гидролизуются кислотами до мономеров, их образующих – урановых кислот и их метилированных производных (рисунок 1.2).

Рисунок 1.2 - Уроновые кислоты

Пектиновыми веществами называют высокомолекулярные соединения из классов полисахаридов, которые являются производными полигалактуроновой кислоты и макромолекулы которых включают в себя звенья арабинозы, галактозы, рамнозы (полигалактуроновая кислота, рисунок. 1.3) Рисунок 1.3. Полигалактуроновая кислота.

Молекулярная масса пектиновых веществ колеблется в очень широких пределах [95]. Согласно исследованиям, проведенным в Костромском государственном технологическом университете, молекулярная масса пектина выделенного изо льна и определенная вискозиметрическим методом лежит в пределах 22000-50000.

В растительных целлюлозных волокнах пектин содержится в форме частично метоксилированной по ОН-группе кислоты и ее кальцевых и магниевых солей, образующих поперечные сшивки (рисунок 1.4).

Рисунок 1.4.

Кальцевая соль полигалактуроновой кислоты.

Основная часть пектиновых веществ находится в срединных пластинах, соединяющие элементарные льняные волокна в комплекс, но некоторое количество пектина содержится в первичной и вторичной стенке элементарных волокон. Из-за своего нерегулярного строения полисахариды (пектин и гемицеллюлоза) находятся в аморфном состоянии, а также образуют прочную сетку водородных связей между собой и с целлюлозой.

Лигнин – наиболее устойчивая, исключая целлюлозу, часть волокна. Он образуется в клеточных стенках растений после прекращения увеличения поверхности клеток. Лигнин - аморфное вещество, по своей химической природе является пространственным гетероцепным полидисперсным природным полимером. Он представляет собой смесь нерегулярных разветвленных полимеров родственного строения, в основе которых лежат близкие по строению ароматические вещества. Макромолекулы лигнина построены из фенилпропановых структурных единиц – производных пирокатехина (гваяциловые единицы I), пирогаллола (сирингилпропановые единицы II) и единиц, не содержащих метоксильных групп (III).

–  –  –

Пропановые боковые цепи структурных единиц могут иметь различное строение.

Таким образом, лигнин является сополимером. Следует подчеркнуть, что структура макромолекул лигнина лишена регулярности, характерной для многих других природных полимеров.

Лигнин лубяной и древесной ткани существенно отличается по составу и химическому строению. Лигнин древесной ткани является более однородным по составу и содержит гваяциловые и сирингилпропановые структуры. Лигнин лубяной ткани имеет более сложное строение и содержит все три типа фенилпропановых структур [99].

Помимо комплекса высокомолекулярных соединений (целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина) растительный материал содержит воскообразные, дубильные, азотсодержащие, а также минеральные вещества.

Соединения, содержащие азот, находятся во внутренних частях клеток, в основном это белковые соединения, которые в щелочной среде гидролизуются до аминокислот.

К воскообразным соединениям относят разнообразные продукты, извлекаемые при обработке волокна органическими растворителями (бензол, толуол, этанол). Экстракт имеет желто-зеленый или желто-бурый цвет вследствие наличия в нем пигментов.

В льняной соломе воскообразные вещества находятся примерно на периферии стебля. В щелочной среде омыляется до 37% воскообразных веществ, оставшаяся часть может быть удалена только эмульгированием или растворением в неполярных органических растворителях.

Дубильные вещества определяют цветность волокна. К ним относят полифенолы различной молекулярной массы. При сжигании природного волокна образуются зольные вещества, в состав которых входят кремниевая кислота, углекислые, фосфорнокислые соли щелочных и щелочноземельных металлов, соли марганца, алюминия, железа.

Молекулярная структура целлюлозы волокнистой массы лубяных культур и хлопка практически одинакова. Это подтверждается данными спектроскопических исследований [100]. В то же время волокна лубяных культур более жестки и прочны. В роли каркаса клеточной стенки выступают микрофибриллы целлюлозы, погруженные в матрицу из аморфных гемицеллюлозы и пектина. Лигнин выступает в роли “гостя” в межфибриллярном пространстве клеточной стенки и его роль заключается в создании условий, при которых макромолекулы целлюлозы, находящиеся на поверхности микрофибрилл, не могли бы занимать энергетически выгодного положения, что и обуславливает жесткость волокна [101]. С другой стороны наличие лигнина препятствует чрезмерной фибрилляции лубяных волокон. Макромолекулы лигнина, диффундируя при росте в межфибриллярное пространство клеточной стенки, за счет разветвления в немкак бы окружают микрофибриллы редкой сеткой, которая и принимает на себя всю нагрузку при поперечном изгибе, не допуская дальнейшей фибрилляции.

В работе [101] показано, что надмолекулярная структура целлюлозы в лубяных волокнах отличается от таковой для хлопка. Наряду с обычными аморфными областями с высокой молекулярной подвижностью в лубяных волокнах из-за наличия лигнина появляются аморфные малоупорядоченные области с “заторможенной” молекулярной подвижностью, близкой к молекулярной подвижности в кристаллитах. Кроме этого данные ЯМР13С указывают на отсутствие между лигнином и макромолекулами целлюлозы водородных связей.

1.4 Способы получения целлюлозы из льняных волокон

Анализ литературных данных по получению целлюлозы из растительного сырья показал, что при выделении целлюлозы из целлюлозосодержащего сырья используют натронный, сульфитный, щелочно-перекисный способы, а также обработку окислительной смесью [102-113]. При этом традиционные технологии переработки лубяного сырья ориентированы в первую очередь на получение длинного волокна путем диспергирования пучков волокон, находящихся в стеблях растений. Для этого используют биологические, механические, химические, физико-химические способы обработки и их различные комбинации. Существующие способы химической обработки льняного волокна, предназначенного для дальнейшей переработки в текстильной промышленности, направлены в основном на достижение оптического эффекта белизны без существенного удаления лигнина. Количественное содержание других нецеллюлозных примесей в льняном волокне не играет в этом случае большой роли.

КНИИХП совместно с ВНИИБумпромом и рядом предприятий Министерства машиностроения и Министерства лесной и бумажной промышленности провели лабораторные исследования по отработке режимов изготовления целлюлозы из льняной костры и использовали полученные результаты в производственных условиях действующих предприятий министерств.

На первом этапе работы по выделению целлюлозы из льняной костры велись с использованием лабораторного автоклава. Костра обрабатывалась натронным, щелоче-перекисным способами и подвергалась воздействию окислительной смесью состава: ледяная уксусная кислота, 30 %-ная перекись водорода, серная кислота в соотношении 250:250:1. Варьированием параметрами процесса удалось добиться получения целлюлозы с содержанием -целлюлозы 87-89 % и выходом 27-30 % (считая на сухую костру).

Применение натронного способа выделения целлюлозы с параметрами, принятыми в производствах хлопковой целлюлозы, позволило добиться выхода продукта из льняной костры с содержанием -целлюлозы до 85 %. Однако при выходе целевого продукта в 27 % он содержал до 2 % непроваренной костры.

В Марийском филиале ВНИИБ были проведены работы по выделению целлюлозы из льняной костры сульфатным способом. Работы завершились созданием лабораторной технологии, позволившей получать целлюлозу, с содержанием а-целлюлозы до 87 % и выходом продукта, не содержащего непроваренной костры, до 35 %.

Следующим этапом стала переработка 5 т костры на предприятии п/я А-3875 по режимам переработки хлопковой целлюлозы. Эксперимент нельзя признать удачным, так как из-за существенной разницы в физико-механических свойствах хлопковой целлюлозы и льняной костры технология предприятия оказалась невосприимчивой к новому сырью. Из-за высокой дисперсности костры возникли трудности на операциях слива рабочих растворов, продолжительность слива возросла с 15 мин до 6-7 ч, а на всех последующих операциях время обработки возросло в 4раз. Существенно выросли потери продукта, и выход качественной целлюлозы едва превысил 1,5 %.

Переработка льняной костры по технологии производства древесной целлюлозы сульфатным и натронным способами была проведена в опытном цехе Красногородского экспериментального целлюлозно-бумажного комбината, где было переработано около 600 кг льняной костры (считая на сухой вес). Единственным положительным результатом этой работы явилось подтверждение принципиальной возможности получения качественной целлюлозы из льняной костры после адаптации режимов и оборудования к новому сырью.

В опытно-экспериментальном цехе Братского лесоперерабатывающего комплекса была проверена возможность получения беленой целлюлозы из льняной костры сульфатным способом. Было переработано 12 т льняной костры. Работа велась по режимам сульфатной варки древесной целлюлозы. Мелковолокнистая масса льняной целлюлозы с включениями длинных волокон образовывала при транспортировании и перемешивании нити и волокна, что существенно осложняло процесс. Однако, несмотря на значительные трудности процесса, эти опыты подтвердили реальную возможность получения из льняного сырья качественной целлюлозы с содержанием -целлюлозы до 81 % и выходом до 15 %. Для улучшения качества беленой целлюлозы из льняной костры было рекомендовано повысить однородность перерабатываемого сырья, ввести очистку костры от примесей сорных трав, земли, песка и др. Из-за форс-мажорных обстоятельств 1990 г.

и последующих годов работа в промышленных масштабах продолжения не получила.

<

1.5 Требования к целлюлозе для производства порохов

Известно, что при получении нитратов целлюлозы необходимо учитывать качество целлюлозного сырья. Качество целлюлозного материала во многом определяет технологические, физико-механические и химические свойства продукции. Поскольку, целлюлоза, идущая на нитрацию, получается, в основном, из хлопкового и древесного сырья, то разработаны технические требования к этим видам сырья.

Так, очищенный хлопковый материал фирм «Геркулес Паудер» и «Gebrder Martin G.» должен удовлетворять техническим условиям, приведенным в таблица.

1.4 [114]. Технические условия, которым должна удовлетворять древесная целлюлоза, приведены в таблица 1.5.

–  –  –

Из приведенной таблицы 1.7 видно, что быстрее всего протекает процесс нитрации льняной бумаги.

Кроме этого, большое значение имеет однородность целлюлозного материала в отношении длины и толщины волокна. Так как величина адсорбции волокнами нитрующей смеси является функцией объема волокон, то более тонкие волокна будут уже полностью насыщены смесью, в то время как более толстые будут далеки от насыщения.

В то же время чистота целлюлозного материала в значительной мере определяет качество нитроцеллюлозы. Присутствие жировых примесей ускоряет разложение нитроцеллюлозы. При наличии в целлюлозном материале хлора происходит его освобождение при нитрации, и свободный хлор, оказывая окисляющее действие, приводит к образованию нитрооксицеллюлозы. При большой зольности невозможно получение прозрачного целлулоида, лаков.

Присутствие в целлюлозе значительных количеств лигнина и воскообразных веществ ухудшает ее адсорбционную способность, что приводит к неравномерной пропитке волокна нитрующей смесью.

–  –  –

Из рассмотренного выше материала очевидно, что интерес к целлюлозе и ее многочисленным производным неуклонно растет, а широкий спектр полученных за последние несколько лет новых перспективных функциональных материалов на основе этого уникального природного полимера подтверждает его огромное значение для различных областей науки и промышленности.

За последние годы достигнуты немалые успехи также и в изучении нитратов целлюлозы, открывающие их новые возможности и расширяющие перспективы практического использования.

На сегодняшний день накоплен достаточно обширный материал по способам получения целлюлозы и методам ее нитрования, по исследованию надмолекулярной структуры этих полимеров, по вопросам их химической модификации. При этом наибольшее количество работ, опубликованных в литературе, касается исследований целлюлозы, полученной из древесины и хлопка.

Вместе с этим существуют и нерешенные проблемы, стимулирующие продолжение исследований, связанных с целлюлозой и ееэфирами (ацетатами и нитратами). И прежде всего несомненно актуальной остается задача поиска новых источников сырья для производства целлюлозы и нитроцеллюлозы, которые призваны стать достойной альтернативой древесной и хлопковой целлюлозе. Такими источниками могут стать однолетние растения (пшеница, конопля, овес), бытовое и промышленные отходы целлюлозосодержащего сырья и др. Однако систематических исследований в этом направлении не проводилось. Явно недостаточно сведений об использовании в качестве целлюлозосодержащего сырья лубяных культур. В литературе отсутствуют данные об эффективных и экологически безопасных способах нитрования льняных волокон, которые позволили бы получать нитраты целлюлозы различной степени замещения, высокой чистоты, с хорошим выходом и соответствующих мировым стандартам качества.

В целом аналитический обзор литературы полностью подтверждает важность, своевременность и несомненную актуальность работ, результаты которых представлены в следующем разделе диссертации.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

1.6 Анализ химического состава партий льноволокна в зависимости от места их выращивания В химический состав льноволокна кроме целлюлозы входит целый комплекс сопутствующих веществ. При этом следует иметь в виду, что их количество и соотношение существенно меняется в зависимости от места выращивания, погодных условий, агротехники и от многих других иногда неизвестных факторов. Данное обстоятельство значительно усложняет задачу выделения высококачественной целлюлозы из льноволокна и поэтому требует отдельного изучения.

Для характеристики льняного волокна как источника целлюлозного сырья важно отметить, что связующие вещества в структуре лубяного пучка делят на три вида: срединные пластинки – тонкие прослойки между плотно прилегающими клетками элементарных волокон; межклетники – связующие вещества в зонах некомпактного расположения волокон; инкрусты – покровной слой остатков паренхимных тканей, окружавших лубяные пучки в стебле растения и разрушенных в большей или меньшей степени в процессах первичной обработки льносоломы. Равномерному дроблению лубяных пучков препятствуют, прежде всего, массивные отложения инкрустов, цементирующие периферийный слой элементарных волокон, а также крупные межклеточные образования, скрепляющие волокна в группы.

Результаты микроскопических исследований (рисунок 1.5) свидетельствуют, что толщина межклетников соизмерима с поперечным размером элементарных волокон (12-30 мкм) и колеблется в диапазоне 1-15 мкм и более. Размер межклетников существенно увеличивается в лубоволокнистом сырье поздних сроков уборки льна, что связано с повышением степени одревеснелости межклеточных связующих веществ в результате формирования массивных структур лигнина. Серединные пластинки характеризуются меньшими значениями толщины – до 100 нм.

а) б) Рисунок 1.5. - Микрофотографии короткого льняного волокна из Белоруссии (а) и из Бежецкого льнозавода Тверской обл. (б).

Разрушение связующих веществ в этих структурных образованиях приводит к отделению элементарных волокон, средняя длина которых 20 мм.

Нами сопоставлен количественный состав двух сортов льна-долгунца отечественного сорта «Зарянка» и сорта «Могилевский-2», выращенных на опытных полях в Костромской и в Тверской обл. с соблюдением одинаковых сроков посева. Установлено, что различия в количественном составе льняного волокна наблюдаются как между сортами растения, так и внутри каждого сорта в зависимости от региона произрастания. Наиболее интенсивная окраска, свойственная сильно лигнифицированным волокнистым материалам, и значительная засоренность кострой наблюдалась в образцах из Костромской обл.

Наибольшая степень лигнификации (одревеснения) лубяной части наблюдалась в растительном сырье, выращенном в Костромской области. Различия в степени одревеснения обоих сортов льняного волокна, выращенного в Тверской области незначительны. Сорт «Могилевский-2», выращенный в Костромской области имеет большую степень одревеснения. Кроме этого, льняное волокно из Костромской обл. имеет содержание гемицеллюлоз в 1,2-1,5 раза больше, чем из Тверской обл. В таблица 1.9 приведены результаты определения химического состава различных образцов льноволокна. Видно, что химический состав исследуемого волокна различен, что нельзя не учитывать при разработке способов выделения льняной целлюлозы.

–  –  –

Эффективность переработки льняного волокна существенно зависит от способа приготовления тресты. Более низкое качество моченцового волокна по сравнению со стланцевым обусловлено тем, что при мочке лигнин средних пластинок волокна не затрагивается, а в процессе растила - частично разрушается. Различия в свойствах стланца и моченца следует искать в особенностях внутреннего строения клеточных стенок волокна. Проведенные исследования с применением рентгенографического метода анализа и спинового зонда показали, что стланцевое волокно имеет более высокую упорядоченность структуры, степень кристалличности целлюлозы и меньшую доступность для химических реагентов. Этот вывод подтвержден кинетикой гидролиза льняных волокон раствором соляной кислоты. В частности выявлено, что стланцевое волокно гидролизуется в три раза медленнее, чем моченцовое волокно. С помощью рентгенографического метода было показано, что в паренцовом волокне имеет место повышенная степень кристалличности целлюлозы и поперечных размеров кристаллитов, что также должно отразиться на доступности структуры волокна к действию химических реагентов.

Таким образом, приведенный выше критический обзор литературных данных показывает их ограниченность и противоречивость.

На рисунке 1.6 приведены электронные микрофотографии льняного волокна после механической обработки (а) и срезов элементарных волокон льняной (б) и хлопковой (в) целлюлозы. Видно, что очищенные от примесей элементарные волокна льняной целлюлозы представляют собой закрытую с обоих концов веретенообразную клетку (рис.

1.6а), без свободного доступа во внутреннюю полость – канал. Этот канал очень узок, а стенки клетки округлые, достаточно толстые и имеют гладкую, блестящую поверхность (рис. 1.6б), в отличие от волокон хлопковой целлюлозы (рис. 1.6в). При сравнении срезов элементарных волокон очищенной льняной и хлопковой целлюлозы видно, что у льняных волоконец целлюлозы отсутствует извитость, присущая хлопковой волокнистой целлюлозе. Поскольку часть лигнина в исходном льняном волокне содержится в толще стенок (первичной, и, возможно, вторичной), естественно, что льноволокно трудно поддается глубокой делигнификации.

–  –  –

Особо следует отметить, что наблюдаются большие различия в поперечных размерах элементарных волокон. Это вызвано тем, что элементарные волокна в пучке смещены относительно друг друга, поэтому одни волокна перерезаны в средней части, а другие – близко к концам.

Образцы льняного волокна (рисунок 1.5, 1.6) в большей или меньшей степени содержат инкрусты (лигнин и другие не целлюлозные составляющие), что подтверждается высоким содержанием лигнина (7-12%). Таким образом, для облегчения проведения химической обработки льняного волокна последнее должно иметь как можно меньшее количество инкрустов, т.е. льняное волокно не должно иметь высокую степень одревеснения.

В льняном волокне следует отличать образование лигнина и вызванное им одревеснение в пространствах между элементарными волокнами лубяного пучка от повышенного содержания лигнина, вызванного закостренностью волокна. Различия химического состава срединных и пластинок пучков и коровой паренхимы позволяют осуществлять отделение пучков льняных волокон от окружающих тканей стебля в результате механического воздействия, т.е. осуществлять процесс декортикации. Данные различия положены в основу снижения закостренности льняного сырья.

Уменьшить закостренность льняного сырья можно за счет подсушки волокна с последующим его увлажнением и механической обработкой. Подсушку волокна осуществляют при температуре не выше 600С, а увлажнение проводили до содержания воды 20-22%. Кроме этого после такой обработки легче протекает процесс котонизации волокнистого льняного сырья, который необходим для получения качественного волокнистого льняного материала.

Как показали наши исследования, коровая ткань имеет большую поглотительную способность по отношению к воде, чем льняное волокно и имеет большую доступность к химическим реагентам. Например, установлено, что содержание воды в льняном волокне 12-13%, а в костре 35-37%. Образцы выдержаны в одних и тех же условиях (температура, относительная влажность воздуха, продолжительность).

При этом в лубяной части содержится 6,5-10% гемицеллюлоз, а в древесной – 14Кроме этого состав лубяной и древесной части значительно отличается друг от друга. В лубяной части стебля льна содержится 72,5% гесозанов, 11,0% пентозанов и 16.5% полиуроновых кислот. В древесной части стебля преобладают пентозаны: 71,4% пентозанов, 18,5 – гексозанов.

Поэтому одним из показателей пригодности льняного волокна для его переработки в целлюлозу является содержание костры, т.е. его засоренность.

Другим важным показателем качества льняного волокна является его зрелость, поскольку от этого показателя зависит максимальное содержание целлюлозы в льняном сырье. В результате проведенных обширных экспериментальных исследований предлагается определение зрелости льняного волокна проводить путем наблюдения под микроскопом волокон, набухших в 18% растворе щелочи. При использовании микроскопа с кратностью увеличения не менее 60 зрелость волокна можно определять по изменению его формы при набухании, чем выше зрелость волокна, тем сильнее изменяются его формы при набухании.

В качестве примера на рисунках 1.7 и 1.8 приведены фотографии зрелого и недозрелого длинноволокнистого льняного волокна (лен-долгунец). Из рис. 1.7 видно, что недозрелое волокно увеличивает свои поперечные размеры при набухании в 18% растворе щелочи всего на 30% по сравнению с исходным волокном. Напротив, зрелое длинноволокнистое волокно (лен-долгунец № 16) увеличивает свои поперечные размеры при набухании в 18% растворе щелочи на 170% по сравнению с исходным волокном (рисунок 1.8).

Рисунок 1.7 - Электронная микрофотография исходного и набухшего в 18% растворе щелочи незрелого длинноволокнистого льна-долгунца № 16 (200 кратное увеличение).

–  –  –

Кроме этого существуют и другие критерии оценки качества льняного волокна.

Цвет волокна. Светло-табачный, светло-желтый или светло-серый – присущи волокну хорошего качества, а темно-бурый и рыжий – волокну плохого качества.

Внешний вид. Волокно высокого качества эластичное, «жирное», блестящее. Волокно среднего качества сухое, но не ломкое.

Степень котонизации. Волокно высокого качества полностью освобождено от коровой части (паренхимной ткани), древесины (ксилемы). Волокно хорошего качества требует более значительного усилия для разделения волоконец, кроме этого имеется небольшое количество паренхимной ткани и древесины.

Засоренность. Волокно высокого качества содержит менее 1% костры, а среднего

– менее 2%.

1.8. Физико-химические аспекты процессов получения льняной целлюлозы

Используемые в целлюлозно-бумажной промышленности технологии делигнификации древесины, хотя и позволяют достичь высокой степени удаления лигнина, являются малопроизводительными и наносящими значительный ущерб окружающей среде.

При использовании хлорсодержащих веществ, относящихся к категории «опасные вещества», в процессе удаления лигнина образуются галогенированные углеводороды, в том числе диоксины, которые попадают в сточные воды. Диоксины – это глобальные экотоксиканты, обладающие мощным мутагенным, иммунодепрессантным, канцерогенным, тератогенным и эмбриотоксическим действием. Кроме этого наличие в химическом растворе примесей растворенного хлора может приводить к его крайне нежелательным реакциям с различными гербицидами, остаточное количество которых всегда присутствует в льняном волокне.

Учитывая, что содержание лигнина в льняном волокне составляет 3-5%, для сравнения, в хлопке - практически отсутствует, глубокая делигнификация льняного волокна без применения хлорсодержащих веществ является сложной задачей, поскольку их реакционная способность в отношении лигнина превосходит все возможные реагенты. Поэтому выделение целлюлозы из лубяного сырья представляет собой процесс многоступенчатой деструкции природного полимера – механической, гидролитической и окислительной.

Изучение делигнификации льняного волокна в процессе выделения из него целлюлозы проводили путем окислительной и гидролитической деструкции.

Исходное сырье - короткое льняное волокно №3 содержало 18-20% костры. Для ее удаления проводили механическую обработку льняного волокна на технологической линии, состоящей из комбинации машин типа ТОМ, МЧМТ и др. В результате получено волокно с содержанием костры менее 1-1,5%. Механически обработанное волокно имело следующие показатели: влажность – 11%; зольность – 1,75%; жиры и воска – 3,5%; лигнин – 8,5%; -целлюлоза – 68,7%; гемицеллюлозы – 16,5%.

Делигнификацию образцов льняного волокна проводили различными составами, приведенными ниже.

I образец - пероксид водорода с концентрацией 1,4 г/л по активному кислороду, гидроксид натрия – 0,5% (модуль 1:9).

II образец - пероксид водорода c концентрацией 1,4 г/л по активному кислороду, гидроксид натрия – 2%; силикат натрия – 5 г/л (модуль 1:9).

III образец - пероксид водорода с концентрацией 2,1 г/л по активному кислороду, серная кислота – 1,2%, молибдат аммония – 2% (модуль 1:9).

IV образец - пероксид водорода с концентрацией 2,1 г/л по активному кислороду, серная кислота – 0,5%, молибдат аммония – 0,5% (модуль 1:9).

V образец – бисульфит натрия с расходом 12-23% от абсолютно сухого волокна (модуль 1:5). Для создания необходимого рН раствора (4,0 – 10,5) использовали расчетное количество карбоната натрия.

VI образец - обработка азотной кислотой (10 г/л); модуль 1:9.

Все следующие образцы льняного волокна обрабатывали в две стадии. Составы и условия первой стадии обработки следующие.

VII образец - расход перманганата натрия 0,2% от абсолютно сухого волокна (до поглощения); модуль 1:40; температура обработки 200С; продолжительность обработки 20 минут; рН раствора регулировали добавлением 10%-ой серной кислотой (рН=1,5).

VIII образец - расход перманганата натрия 0,2% от абсолютно сухого волокна (до поглощения); модуль 1:40; температура обработки 900С; продолжительность обработки 20 минут, рН=1,5.

IX образец - обработка 10%-ой пероксоуксусной кислотой (СН3СОООН) при 900С в течение 60 минут; рН=2,9; модуль 1:9.

X образец - обработка 6%-ым раствором гидроксида натрия при 900С в течение 60 минут; модуль 1:9.

XI образец – обработка азотной кислотой (10 г/л); модуль 1:9.

Условия второй стадии: обработка в растворе пероксида водорода (1,4 г/л активного кислорода) при рН 10,5 в присутствии силиката натрия (5 г/л); модуль 1:9, температура обработки 1000C.

–  –  –

Рисунок 1.10 - Кинетические кривые делигнификации льняного волокна: а) IV образец - кривая 1; II образец - кривые 2-4; б) V образец - сульфитная обработка льняного волокна при 1000С и разных значениях pH среды.

Из сравнительного анализа полученных данных следует, что при окислительной деструкции полимера (рисунок 1.9а) лигнин удаляется менее эффективно, чем при окислительно-гидролитической деструкции (рисунок 1.9б). Окисление лигнина усиливается с повышением температуры раствора. Так при повышении температуры от 250С до 980С при обработке в течение 60 минут содержание лигнина уменьшается с 87% до 55% (рисунок 1.9а). В тоже время окислительно-гидролитическая деструкция льняного образца при 980С обеспечивает более глубокую делигнификацию – 70%, а по истечение 120 минут – 80% (рисунок 1.9б).

Следует отметить, что эффективность процесса делигнификации при окислительно-гидролитической деструкции полимера существенно зависит от концентрации кислотного реагента и молибдата аммония, что видно при сравнении зависимостей 5 (рис.

1.9б) и 1 (рис. 1.10а). Так, содержание лигнина в образце снижается на 25% с уменьшением концентрации молибдата аммония и серной кислоты с 1,2 до 0,5% при прочих равных условиях.

Таким образом, эффективным катализатором окисления лигнина является молибдат аммония, на степень активности которого влияет наличие и концентрация ионов водорода. С повышением концентрации щелочного реагента в присутствии силиката натрия в рабочем растворе эффективность процесса делигнификации целлюлозосодержащего полимера резко повышается (рис. 1.10а, кривые 2-4). Судя по различному характеру кинетических кривых содержания лигнина в целлюлозосодержащем полимере, можно предположить, что в результате окислительной деструкции удаляется лигнин из поверхностного слоя коровой ткани и эпидермиса, а гидролитическая деструкция полимера сопровождается дополнительным интенсивным удалением лигнина, заключенного между элементарными волоконцами.

На рисунок 1.10б приведены кинетические кривые процесса делигнификации льняного волокна сульфитным способом, который традиционно используется с той же целью для древесного сырья. Видно, что глубина делигнификации зависит от концентрации сульфита натрия, pH-среды и продолжительности процесса. Вероятно, разрушающее действие сульфитных растворов на лигнин значительно меньше, чем растворов, содержащих пероксид водорода. В этом случае удаление лигнина из льноволокна в сильной

–  –  –

В зависимости от природы химического реагента изменяется эффективность процесса делигнификации и выход конечного продукта (таблица 1.10). Применение перманганата калия позволяет достичь значительной глубины делигнификации волокна при обработке в две стадии даже при комнатной температуре. Остаточное содержание лигнина составляет 1,63%. Повышение температуры до 900C на стадии обработки льняного волокна раствором, содержащим перманганат калия, позволяет увеличить глубину делигнификации - остаточное содержание лигнина составляет 0,88%. Применение пероксоуксусной кислоты на первой стадии обработки обеспечивает наиболее высокую эффективность процесса делигнификации волокна. Остаточное содержание лигнина составляет 0,68%, но при этом выход целлюлозного продукта наименьший.

–  –  –

Рисунок 1.11 - Содержание лигнина в льноволокне в зависимости от времени обработки: VI образец (а);

XI образец (б). Температура обработки, К: 1 – 298, 2 – 328, 3 – 343, 4 – 358, 5 – 371.

Обработка исходного образца кислотой не приводит к заметному снижению содержания лигнина даже при температуре 371 К (рисунок 1.11а). При последующей щелочно-пероксидной обработке льняного образца наблюдается значительное уменьшение лигнина в образце (рисунок 1.11б). Очевидно, при обработке льноволокна кислотой происходит предварительная деструкция лигноуглеводной сетки, что весьма полезно при дальнейшей химической переработке, т.е. состояние лигноуглеводной матрицы - основополагающий фактор, определяющий способность волокна к химической переработке.

Таким образом, окисленный лигнин плохо растворяется в кислой среде. Для его более полного извлечения целесообразно использовать двухступенчатый процесс, при котором в первой ступени проводится неглубокая окислительная обработка без растворения основной массы лигнина, а во второй ступени – щелочная экстракция частично окисленного лигнина.

–  –  –

2,5 25 2,0 1,5 15 1,0 10 0,5 5 0,0 0 0

–  –  –

По нашему мнению, удаление гемицеллюлоз из образца, обрабатываемого раствором NаОН различной концентрации можно представить соотношением скоростей процессов деструкции целлюлозы: разрыв глюкозидных связей и удаление низкомолекулярных фракций из полимерной матрицы в раствор. Согласно экспериментальным данным (рисунок 1.12), наибольшее удаление гемицеллюлозы из полимерной матрицы наблюдается в интервале концентрации щелочи 10-12 %. При этом в этой концентрационной области наблюдается максимум набухания льняной целлюлозы (рисунок 1.13). Одновременно происходит интенсивное удаление низкомолекулярных фракций, поскольку стерические препятствия сведены к минимуму за счет максимального набухания целлюлозы. В результате возможно удаление гемицеллюлоз с более высокими значениями степени полимеризации. В области концентраций едкого натра менее 6% степень набухания целлюлозы невелика, а при концентрациях более 14 % степень набухания образца уменьшается, что создает стерические препятствия для перехода гемицеллюлоз из полимерной матрицы в раствор. Это приводит к тому, что содержание гемицеллюлоз в образцах льняной целлюлозы концентрациях щелочи начинает повышаться (рисунок 1.12).

Структурные изменения в целлюлозе после удаления щлочи и сушки изучали используя методы ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа, которые традиционно применяют для исследования хлопковой целлюлозы. При этом имели в виду, что лен является значительно более сложным по химическому составу объектом исследования. Поэтому при изучении структуры льна предварительно установлены наличие и доля различных фракций, их изменение при той или иной обработке образца.

ИК-спектры микрокристаллической целлюлозы (древесной, хлопковой, льняной) и некоторых образцов волокнистой льняной целлюлозы приведены в Приложении.

В таблице 1.11 приведены значения степени кристалличности образца () и целлюлозы (Р), поперечные размеры кристаллитов (L), межплоскостные расстояния ( d 101 и d 10 1 ), параметры элементарной ячейки (a,c и ), а также содержание -целлюлозы в полимере (Wц). Анализируя данные таблица 1.11, можно отметить следующее. Степень кристалличности (Р) у льняной целлюлозы меньше, чем у хлопка и практически не отличается от таковой в древесине, а поперечные размеры кристаллитов имеют промежуточные значения.

В таблице 1.12 приведены результаты анализа образцов целлюлозы, полученной щелочно-перекисным способом после обработки растворами NaOH различной концентрации при комнатной температуре (20оС) и температуре 15оС. Зависимость содержания

-целлюлозы от концентрации раствора щелочи имеет максимум в области концентраций 8-12 %. В этой же концентрационной области имеется максимум степени полимеризации льняной целлюлозы. При этом удается получить образцы с содержанием целлюлозы 96-97 % и высокой степенью полимеризации. Понижение температуры обработки до 15 оС не изменяет характер зависимости, при этом в значительной степени

–  –  –

Установленные закономерности влияния физико-химических воздействий на изменение химического состава льняного сырья позволяют прогнозировать свойства выделяемой целлюлозы и определять необходимые для этого параметры химических обработок.

<

–  –  –

Из данных таблица 1.14 следует, что варка под давлением (132-1340С) не оказывает влияние на выход волокна, но при этом наблюдается повышенный расход едкого натра (более глубоко идет гидролиз и образуется больше кислот), т.е. расход щелочи связан с процессами, протекающими внутри варочного раствора, а также уменьшение вы

–  –  –

Ниже приводятся технологические режимы обработки льняного волокна с содержанием костры 7,8; 4 и 1,5%.

Режим №1 обработки короткого льняного волокна с содержанием костры 7,8%:

- обработка льняного волокна раствором азотной кислоты (0,4%) при 980С, время нагрева раствора 30 мин., время обработки волокна 90 мин;

- промывка горячей водой ( 900С) 10 минут;

- обработка раствором едкого натра (6 г/л) при 980С, время нагрева раствора 10 мин., время обработки волокна 60 мин;

- обработка раствором едкого натра (3 г/л) при 980С, время нагрева раствора 10 мин., время обработки волокна 30 мин;

- промывка водой ( 900С) 10 минут;

- обработка раствором, содержащим: едкий натр (5 г/л), силикат натрия (7 г/л), пероксид водорода (1,4 г/л по активному кислороду) при 980С 30 мин;

- обработка раствором, содержащим: едкий натр (1 г/л), пероксид водорода (0,9 г/л по активному кислороду) при 980С 15 мин;

- три промывки горячей водой ( 700С) по 10 минут каждая;

- кисловка (обработка раствором уксусной кислоты, содержащей 1 г/л кислоты) в течение 20 минут при 500С;

- промывка холодной водой до нейтральной реакции.

Режим № 2 обработки короткого льняного волокна с содержанием костры 7,8%:

- обработка льняного волокна раствором азотной кислоты (0,4%) при 980С, время нагрева раствора 45 мин., время обработки волокна 15 мин;

- обработка раствором едкого натра (0,5 г/л) при 980С, время нагрева раствора 10 мин., время обработки волокна 60 мин;

- обработка раствором едкого натра (3 г/л) при 700С, время нагрева раствора 10 мин., время обработки волокна 15 мин;

- промывка водой ( 900С) 10 минут;

- обработка раствором, содержащим: едкий натр (10 г/л), силикат натрия (2 г/л), пероксид водорода (0,8 г/л по активному кислороду) при 980С 30 мин;

- обработка раствором, содержащим: едкий натр (0,3 г/л) при 600С 15 мин;

- три промывки горячей водой ( 700С) по 10 минут каждая;

- обработка раствором, содержащим: едкий натр (4 г/л), силикат натрия (6 г/л), пероксид водорода (1,2 г/л по активному кислороду) при 980С 30 мин;

- обработка раствором, содержащим: едкий натр (0,3 г/л) при 600С 15 мин;

промывка горячей водой ( 700С) 10 мину;

- кисловка (обработка раствором уксусной кислоты, содержащей 1 г/л кислоты) в течение 20 минут при 500С;

- промывка холодной водой до нейтральной реакции.

Режим № 3 обработки короткого льняного волокна с содержанием костры 4%:

- обработка льняного волокна раствором азотной кислоты (0,4%) при 980С, время нагрева раствора 30 мин., время обработки волокна 60 мин;

- промывка горячей водой ( 900С) 10 минут;

- обработка раствором едкого натра (5 г/л) при 980С, время нагрева раствора 10 мин., время обработки волокна 45 мин;

- обработка раствором едкого натра (0,5 г/л) при 980С, время нагрева раствора 10 мин., время обработки волокна 30 мин;

- промывка водой ( 900С) 10 минут;

- обработка раствором, содержащим: едкий натр (5 г/л), силикат натрия (6 г/л), пероксид водорода (1,4 г/л по активному кислороду) при 980С 30 мин;

- обработка раствором, содержащим: едкий натр (0,5 г/л), пероксид водорода (0,8 г/л по активному кислороду) при 980С 15 мин;

- три промывки горячей водой ( 700С) по 10 минут каждая;

- кисловка (обработка раствором уксусной кислоты, содержащей 1 г/л кислоты) в течение 20 минут при 500С;

- промывка холодной водой до нейтральной реакции.

Режим № 4 обработки короткого льняного волокна с содержанием костры 1,5%:

- обработка льняного волокна раствором азотной кислоты (0,3%) при 980С, время нагрева раствора 30 мин., время обработки волокна 60 мин;

- промывка горячей водой ( 900С) 10 минут;

- обработка раствором едкого натра (4 г/л) при 980С, время нагрева раствора 10 мин., время обработки волокна 45 мин;

- обработка раствором едкого натра (1 г/л) при 980С, время нагрева раствора 10 мин., время обработки волокна 20 мин;

- промывка водой ( 900С) 10 минут;

- обработка раствором, содержащим: едкий натр (4 г/л), силикат натрия (6 г/л), пероксид водорода (1,4 г/л по активному кислороду) при 980С 30 мин;

- обработка раствором, содержащим: едкий натр (1 г/л), пероксид водорода (0,9 г/л по активному кислороду) при 980С 15 мин;

- три промывки горячей водой ( 700С) по 10 минут каждая;

- кисловка (обработка раствором уксусной кислоты, содержащей 1 г/л кислоты) в течение 20 минут при 500С;

- промывка холодной водой до нейтральной реакции.

Полученные образцы льняной целлюлозы были проанализированы по физикохимическим показателям (таблица 1.19).

По различным вариантам обработки были получены образцы льняной целлюлозы из короткого льняного волокна с содержанием костры 5% и лигнина 12% (Льняное волокно из г. Сухиничи от 6 июля 2009 г.). Ниже приведены стадии обработки этого короткого льняного волокна.

–  –  –

- обработка раствором, содержащим: едкий натр (4 г/л), силикат натрия (5 г/л), пероксид водорода (1,9 г/л по активному кислороду) при 980С 30 мин;

- промывка горячей водой ( 900С) 10 минут;

- обработка раствором, содержащим: едкий натр (2 г/л), пероксид водорода (0,8 г/л по активному кислороду) при 980С 15 мин;

- три промывки горячей водой ( 700С) по 10 минут каждая;

- кисловка (обработка раствором уксусной кислоты, содержащей 1 г/л кислоты) в течение 20 минут при 500С;

- промывка холодной водой до нейтральной реакции.

Режим № 6:

- промывка горячей водой (900С) 10 минут;

- обработка льняного волокна раствором азотной кислоты (0,3%) при 980С, время нагрева раствора 30 мин., время обработки волокна 60 мин;

- промывка горячей водой ( 900С) 10 минут;

- обработка раствором едкого натра (10 г/л) при 980С, содержащим 0,1 г/л синтанола, время нагрева раствора 10 мин., время обработки волокна 60 мин;

- промывка горячей водой ( 900С) 10 минут;

- обработка раствором, содержащим: едкий натр (4 г/л), силикат натрия (5 г/л), пероксид водорода (1,9 г/л по активному кислороду) при 980С 30 мин;

- промывка горячей водой ( 900С) 10 минут;

- обработка раствором, содержащим: едкий натр (2 г/л), пероксид водорода (0,8 г/л по активному кислороду) при 980С 15 мин;

- три промывки горячей водой ( 700С) по 10 минут каждая;

- кисловка (обработка раствором уксусной кислоты, содержащей 1 г/л кислоты) в течение 20 минут при 500С;

- промывка холодной водой до нейтральной реакции.

Режим № 7:

- промывка горячей водой (900С) 10 минут;

- обработка льняного волокна раствором азотной кислоты (0,3%) при 980С, время нагрева раствора 30 мин., время обработки волокна 120 мин;

- промывка горячей водой ( 900С) 10 минут;

- обработка раствором едкого натра (10 г/л) при 980С, содержащим 0,1 г/л синтанола, время нагрева раствора 10 мин., время обработки волокна 60 мин;

- промывка горячей водой ( 900С) 10 минут;

- обработка раствором, содержащим: едкий натр (4 г/л), силикат натрия (5 г/л), пероксид водорода (1,9 г/л по активному кислороду) при 980С 30 мин;

- промывка горячей водой ( 900С) 10 минут;

- обработка раствором, содержащим: едкий натр (2 г/л), пероксид водорода (0,8 г/л по активному кислороду) при 980С 15 мин;

- три промывки горячей водой ( 700С) по 10 минут каждая;

- кисловка (обработка раствором уксусной кислоты, содержащей 1 г/л кислоты) в течение 20 минут при 500С;

- промывка холодной водой до нейтральной реакции.

Режим № 8:

- промывка горячей водой (900С) 10 минут;

- обработка льняного волокна раствором азотной кислоты (0,3%) при 980С, время нагрева раствора 30 мин., время обработки волокна 60 мин;

- промывка горячей водой ( 900С) 10 минут;

- обработка раствором едкого натра (20 г/л) при 980С, содержащим 0,1 г/л синтанола, время нагрева раствора 10 мин., время обработки волокна 60 мин;

- промывка горячей водой ( 900С) 10 минут;

- обработка раствором, содержащим: едкий натр (4 г/л), силикат натрия (5 г/л), пероксид водорода (1,4 г/л по активному кислороду) при 980С 30 мин;

- три промывки горячей водой ( 700С) по 10 минут каждая;

- кисловка (обработка раствором уксусной кислоты, содержащей 1 г/л кислоты) в течение 20 минут при 500С;

- промывка холодной водой до нейтральной реакции.

Режим №9:

- промывка горячей водой (900С) 10 минут;

- обработка льняного волокна раствором азотной кислоты (0,3%) при 980С, время нагрева раствора 30 мин., время обработки волокна 20 мин;

- промывка горячей водой ( 900С) 10 минут;

- обработка раствором едкого натра (10 г/л) при 980С, содержащим 0,1 г/л

- обработка раствором едкого натра (10 г/л) при 980С, содержащим 0,1 г/л синтанола, время нагрева раствора 10 мин., время обработки волокна 60 мин;

- промывка горячей водой ( 900С) 10 минут;

- обработка раствором, содержащим: едкий натр (4 г/л), силикат натрия (5 г/л), пероксид водорода (1,9 г/л по активному кислороду) при 980С 30 мин;

- промывка горячей водой ( 900С) 10 минут;

–  –  –

На рисунке 1.14 приведена схема получения льняной целлюлозы с производительностью около 300 кг полимера в час.

В ходе проведения производственных испытаний осуществлена адаптация разработанного способа получения льняной целлюлозы к производственным условиям. Впервые установлены технологические параметры: оптимальный модуль, температурновременные параметры всех стадий процесса, в том числе время разогрева рабочих растворов до необходимой температуры, оптимизировано время всех стадий химической обработки, включая расхолодку аппарата, промывки, утилизацию отработанных химических растворов.

При химической обработке осуществлен контроль рабочего давления в аппарате, который не выявил отклонений от установленных норм для данного аппарата. Установлен режим циркуляции рабочих растворов, интенсифицирующий протекание химического процесса, а также осуществлен постадийный химический контроль содержания и изменения концентрации химических реагентов во всех рабочих и отработанных растворах. Выработаны рекомендации по оптимальному содержанию химических реагентов в исходных рабочих растворах и остаточному содержанию химических реагентов в отработанных растворах.

Рисунок 1.14 - Технологическая схема химической обработки льняного волокна: 1 - набивочная машина ПГ-4 или НВ 150; 2 – носитель материала НВ-У6-1 и НЛ-У6-2; 3 – бак для сбора отработанного раствора на 6 тонн; 4 – АКДС-6; 5 - центрифуга ФМК1521К-1; 6 - агрегат сушки волокна в составе: рыхлителя РМ-240-И; питателя ПЛШ-240-И; машины сушильной СЛР-240-И; 7 – Вентилятор типа ВЦП; 8 пресс СОУ.

03.

Производственные испытания проводились согласно разработанной технологии, представленной ниже.

Носитель с материалом загружали в рабочий бак.

I. В приготовительный бак заливали азотную кислоту. Перемешивали 10 мин. и перекачивали раствор в рабочий бак. Подогревали раствор до 950С и обрабатывали материал с циркуляцией от центра в течение 70 мин. По окончании обработки производили расхолодку раствора до 800С и его спуск.

Затем промывали волокно 15 мин с циркуляцией раствора от центра. По окончании обработки производили расхолодку раствора до 800С и его спуск.

II. Щелочная обработка.

В приготовительном баке готовили рабочий раствор:

- 6 г/л едкого натра, 0,1 г ПАВ.

Затем подогревали рабочий раствор до 950С и обрабатывали материал 40 мин с циркуляцией раствора от центра. По окончании обработки производили охлаждение раствора до 800С и проводили его спуск. В баке объемного дозирования подогревали технологическую воду до 600С и перекачивали в рабочий бак, подогревали воду до 800С и обрабатывали материал 15 мин с циркуляцией от центра.

По окончании обработки производили охлаждение раствора до 800С и его спуск.

Промывку при необходимости осуществляли дважды.

III. Щелочно-перекисная обработка.

В приготовительном баке готовили рабочий раствор:

- едкий натр (4,5 г/л) + силикат натрия (5 г/л) + перекись натрия (1,91 г/л) + комплексообразователь (0,1 г/л). Раствор перекачивали в рабочий бак и подогревали до 950С в течение 45 мин. Обработку волокна при этой температуре вели 30 мин.

По окончании обработки производили охлаждение раствора до 800С и его спуск.

IV. Промывки.

В баке объемного дозирования подогревали технологическую воду до 40-700С и перекачивали в рабочий бак.

1. Осуществляли четыре промывки водой:

– при 800С в течение 10 мин (циркуляция от центра);

- при 800С в течение 10 мин (циркуляция к центру). Спуск воды;

- при 700С в течение 10 мин (циркуляция от центра). Спуск воды;

- при 600С в течение 10 мин (циркуляция к центру). Спуск воды.

2. В баке объемного дозирования готовили раствор уксусной кислоты (1 г/л), подогревали до 450С и перекачивали в рабочий бак.

Обработку вели в течение 20 минут. Спуск раствора.

3. В рабочий бак заливали холодную воду и обрабатывали материал в течение 10мин. с циркуляцией от центра. Операцию проводили до нейтральной реакции сточных вод.

Наработка опытно-промышленной целлюлозы по разработанному способу проводилась на Яковлевском льнокомбинате в г. Приволжске и БКЛМ-Актив в г. Костроме.

Короткое льняное волокно №3 для Яковлевского льнокомбината было предоставлено ОАО «Галич-Лен» (Костромская обл.) в количестве 10 тонн.

Очесы для обработки на БКЛМ-Актив представлял сам комбинат.

Данное короткое льняное волокно подвергалось механической обработке на оборудовании льнокомбината. В результате было получено льняное сырье в количестве 6 тонн с содержанием костры менее 1%. Далее льняное волокно подвергалось операции резки на отрезки 40 мм. После этого льняное волокно подвергалось химической обработке следующим образом.

В результате было получено около 4 тонн льняной целлюлозы со следующими характеристиками:

1. массовая доля лигнина в волокне, % - 0,6-1,1;

2. массовая доля зольных веществ, % менее 0,3;

3. степень полимеризации 1000;

4. массовая доля -целлюлозы в сухом волокне, % 96;

5. массовая доля восков и жиров, % - 0,4-0,8;

6. смачиваемость, г - 50-100;

7. массовая доля костры, % - 0,92.

Отклонение некоторых характеристик опытных партий льняной целлюлозы от показателей, представленных в проекте ТУ на льняную целлюлозу, по-видимому, обусловлено низким качеством технологической воды.

1.10 Отработка технологических режимов нитрования пеньковой целлюлозы и получения коллоксилина Для проведения исследований по получению нитроцеллюлозы пеньковой (НЦП) были использованы образцы пеньковой целлюлозы (ПЦ), поставленные для исследования ФГУП «ЦНИИЛКА» г. Москва (образец 1), Институтом химии растворов им. Г.А.

Крестова РАН г. Иваново, ФГБОУ ВПО «КНИТУ» (образцы 3 и 4) и ООО «Экспо - Кр»

(образец 5). В таблице 1.21 приведены физико-химические характеристики указанных выше образцов целлюлозы, изученные в соответствии с требованиями ГОСТ 595-79 на хлопковую целлюлозу (ХЦ). Представленные образцы пеньковой целлюлозы по своим характеристикам

–  –  –

Основной задачей, которая стояла перед нами при разработке технологических параметров нитрования пеньковой целлюлозы, являлось получение нитроцеллюлозы пеньковой (НЦП), отвечающей по своим характеристикам требованиям ОСТ В 84-2440-90 на коллоксилин марки ”Н”. Для нитрования использовали образцы целлюлозы различных поставщиков: образец 1 - ФГУП «ЦНИИЛКА» г. Москва, образец 2- ), Институтом химии растворов им. Г.А. Крестова РАН г. Иваново На основании разработанной методики (см. Главу 5 «Экспериментальная часть») были изготовлены лабораторные образцы пеньковой НЦ, изучены их физико-химические свойства и отработаны технологические режимы получения образцов. Полученные данные представлены в таблицах 1.25, 1.26 и 1.27.

На образцах целлюлозы пеньковой производства ФГУП «ЦНИИЛКА» при модуле нитрации 77,7 получены образцы НЦП, удовлетворяющие требованиям ОСТ В 84-2440по показателям массовая доля азота, объемная концентрация окиси азота, но имеющие несколько завышенную условную вязкость (обр. НЦП 1/13).

Снижение модуля нитрации до 60 (обр. НЦП 2/13) привело к незначительному снижению условной вязкости до 4,2 Э. (при норме 1,9-3,0).

При модуле рабочей кислотной смеси (РКС) 50 получен образец НЦП 3/13 с характеристиками близкими образцу 2/13, но превышающими по показателю условная вязкость (3,9 Э) требования ОСТ В 84-2440-90.

Проведенные исследования показали, что как и при нитровании хлопковой целлюлозы, при нитровании пеньковой целлюлозы модуль РКС 50 является оптимальным, поэтому он был использован в дальнейших экспериментах.

С целью изучения влияния продолжительности кислой и щелочной варки на свойства НЦП проведен ряд экспериментов. Показано, что при повышении продолжительности кислой варки с 3 до 5 часов и щелочной варки с 2 до 9 часов (обр. НЦП 8/13) массовая доля азота и объемная концентрация НЦП отвечает требованиям ОСТ В 84-2440-90.

Однако, условная вязкость НЦП, хотя и снизилась (3,4 Э), но выходит за пределы норм ОСТ В 84-2440-90.

Повышение продолжительности кислой варки до 10 часов и щелочной варки до 18 часов (обр. НЦП 4/13) позволило снизить условную вязкость до требований ОСТ, но массовая доля азота и объемная концентрация окиси азота снизились ниже требований ОСТ.

На ПЦ производства «ИХР» (образец 2) продолжено изучение влияния факторов стабилизации на свойства НЦП. При этом (обр. НЦП 5/13, 6/13) подтверждено, что превышение продолжительности кислой варки с 3 до 5 часов положительно сказывается на снижение условной вязкости до норм ОСТ В 84-2440-90, но всем требованиям стандарта отвечает только НЦП, полученная при продолжительности кислой варки 3 часа и щелочной содовой варки 2 часа (обр. НЦП 7/13).

Замена при щелочной варки соды на едкий натр при аналогичных режимах стабилизации также обеспечило получение НЦП требуемого качества (обр. НЦП 10/14).

Найденные условия проведения технологического процесса получения НЦП являются оптимальными.

Из результатов, представленных в таблице 1.26, следует, что обр. 7/13 и 10/14 НЦП соответствуют требованиям ОСТ В 84-2440-90 на коллоксилин марки «Н» по условной вязкости, массовой доле азота и объемной концентрации окиси азота. Большая часть полученных образцов НЦП при отработке по массовой доле азота также соответствует требованиям данного ОСТ В 84-2440-90. Следует отметить, что условная вязкость является одной из важнейших технологических характеристик, определяющих применение нитратов целлюлозы. В основе снижения вязкости НЦ лежит процесс деполимеризации макромолекул, который происходит, в основном, за счт разрывов гликозидных -С–О–Ссвязей. Деполимеризация НЦ, в значительной мере, может достигаться выбором соответствующих условий нитрования (состав смесей, продолжительность нитрации, высокая температура). Заканчивается деполимеризация НЦ в процессе стабилизации.

В наших опытах дополнительная обработка пеньковой НЦП с завышенной условной вязкостью (кислая, щелочная варка) с целью снижения вязкости привела к е уменьшению с 21,3 до 6,5-8,4 Э, при этом показатель «Массовая доля азота» изменился незначительно (таблица 2.4). Как следует из полученных результатов экспериментов качество НЦП связано с качеством исходной целлюлозы.

Методом РСА и ИКС на Фурье-спектрометре Nicolet 380 были исследованы образцы НЦП в области частот 4000-600 см-1 на НПВО приставке iTR. При качественном изучении ИКС и дифрактограмм РСА полученных образцов НЦП следует, что они соответствуют ИК-спектру нитроцеллюлозы хлопковой.

Таким образом, в результате экспериментов определены оптимальные технологические параметры процесса получения НЦП, отвечающего требованиям ОСТ В 84-2440модуль РКС 50

- температура нитрования 26-32 С;

- продолжительность нитрования 50-60 минут;

- температура кислой варки 95-98 С;

- продолжительность кислой варки 3 часа;

- температура щелочной варки 95-98 С;

- продолжительность щелочной варки 2 часа.

Для получения опытных образцов нитратов целлюлозы использовали готовый модельный комплекс (рисунок 1.15).

–  –  –

Полученные образцы коллоксилинов марки «Н» и лаковых ВВ, ПСВ по своим физико-химическим характеристикам удовлетворяют требованиям, предъявляемым соответствующим продуктам по ОСТ 84–2440 «Коллоксилин марки Н. Технические условия» и по ГОСТ Р 50461-92 «Коллоксилины лаковые. Технические условия» соответственно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Исследования, результаты которых изложены в главе 1 диссертации, позволили разработать экспериментальный химический метод определения массовой доли костры в льняном волокне и определить основные критерии пригодности природного льняного полимера для переработки в целлюлозу, идущей для производства порохов.

Влияние химических обработок на состав и свойства различных видов лубяных волокон изучено методами рентгенографии, ИК–спектроскопии. Показано, что интенсивное фибриллирование льняной целлюлозы происходит при влажности льняной целлюлозы менее 6% и способствует повышению степени нитрации льняной целлюлозы. При этом сочетание механических и химических воздействий на природный льняной полимер позволяет получать целлюлозу с заданными физико-химическими свойствами. Рецеркуляция химического раствора позволяет снизить температуру обработки до 85-90 ОС и значительно сократить время основных стадий обработки (30-45 мин.) и увеличить выход целлюлозы.

На основании проведенных экспериментов разработаны научные принципы и технологические аспекты энергоэкономичной технологии производства льняной целлюлозы, а также способ переработки природного льняного полимера в целлюлозу без использования вредных серо- и хлорсодержащих веществ. Установлены технологические параметры и разработана схема производства льняной целлюлозы для пороховой промышленности.

Проведены экспериментальные исследования по изучению технологического процесса получения пеньковой нитроцеллюлозы. Найдены оптимальные технологические параметры и получены лабораторные образцы нитратов пеньковой целлюлозы.

Изучены их свойства в соответствии с требованиями ОСТ В 84-2440-90 на коллоксилин марки Н. Показано, что нитроцеллюлоза пеньковая может быть получена с удовлетворительными результатами по массовой доле азота, условной вязкости, химической стойкости, щлочности. Проведено изучение инфракрасных спектров и дифрактограмм РСА образцов пеньковой нитроцеллюлозы. Показано, что указанные характеристики аналогичны нитроцеллюлозе хлопковой.

Список литературы к главе 1 Коваленко, М. В. Сопоставительный анализ сорбционной способности образцов целлюлозы из древесины лиственницы и образцов целлюлозы из древесины сосны /М. В. Коваленко, А. Р. Сибаева // Theoretical and Applied Science. – 2013. – № 12(8). – С. 31 – 34.

Кузнецов, Б. Н. Каталитические методы переработки древесины в 2.

целлюлозу с низким содержанием лигнина /Б. Н. Кузнецов, С. А. Кузнецова, В.

Г. Данилов, О. В. Яценкова // Целлюлоза. Бумага. Картон. – 2007. – № 12. – С. 27 – 30.

Петров, В. А. Побочные реакции гетерогенного ацетилирования 3.

целлюлозы при получении триацетата целлюлозы для специальной техники /В.

А. Петров, А. И. Петров, А. В. Косточко // Вестн. Казан. технолог. ун-та. – 2013. – Т. 16, № 17. – С. 89 – 91.

Пономарев, Б. А. Получение нитратов целлюлозы из льняной целлюлозы с учетом экономических и экологических факторов /Б. А. Пономарев, Д. Л. Русин, В. В. Серегин, В. Е. Леонова, Т. А. Башкова // Успехи химии и хим. технологии. – 2011. – Т. 25, № 12(128). – С. 40 – 44.

Панченко, О. А. Перспективные методы нитрования целлюлозосодержащего сырья /О. А. Панченко, Н. С. Касько // Материалы II Всерос. конф. – Барнаул, 2005. – С. 142 – 147.

Валишина, З. Т. Исследование структуры целлюлозы из пенькового 6.

волокна и нитрата целлюлозы на ее основе /З. Т. Валишина, Г. Н. Галиуллина, Е. С. Петров, Н. И. Наумкина, А. В. Косточко // Вестн. Казан. технолог. ун-та. – 2015. – Т. 18, № 13. – С. 149 – 152.

Валишина, З. Т. Целлюлоза на основе альтернативных источников 7.

отечественного сырья: целлюлоза из пенькового волокна /З. Т. Валишина, А. А.

Александров, Е. Л. Махутин, Е. В. Храмова, А. В. Косточко // Вестн. Казан.

технолог. ун-та. – 2015. – Т. 18, № 2. – С. 259 – 262.

Авакова, О. Г. Растительная клетчатка: структура, свойства, применение /О. Г. Авакова, К. Г. Боголицын // Изв. вузов. Лесной журн. – 2004. – №. 4. – С. 31 – 37.

Якушева, А. А. Оптимизация синтеза нитратов целлюлозы из плодовых оболочек овса со свойствами коллоксилина высоковязкого /А. А. Якушева, В. В. Будаева // Ползунов. вестн. – 2014. – № 3. – С. 164 – 168.

Якушева, А. А. Нитраты целлюлозы из нового источника сырья – 10.

плодовых оболочек овса /А. А. Якушева // Фундамент. исслед. – 2014. – № 82. – С. 360 – 364.

Гисматулина, Ю. А. Сравнение целлюлоз, выделенных из мискантуса, с хлопковой целлюлозой методом ИК-Фурье спектроскопии / Ю. А. Гисматулина, В. В. Будаева // Ползунов. вестн. – 2014. – № 3. – С. 177 – 181.

Гисматулина, Ю. А. Нитраты целлюлозы из мискантуса /Ю. А.

12.

Гисматулина // Химия и химическая технология в XXI веке : материалы XVI Международ. научно-практ. конф. студентов и молодых ученых, посвящ. 115летию со дня рождения проф. Л. П. Кулва. – Томск, 2015. – С. 263 – 265.

Якушева, А. А. Нитраты целлюлозы из российского мискантуса и 13.

отходов злаков /А. А. Якушева, В. Н. Золотухин, В. В. Будаева, Р. Ю. Митрофанов // Новые достижения в химии и хим. технологии растит. сырья :

материалы V Всерос. конф. с международ. участием /под ред. Н. Г. Базарновой, В. И. Маркина, г. Барнаул, 24 – 26 апр. 2012 г. – Барнаул : Изд-во «Алтайский гос. ун-т», 2012. – С. 46 – 48.

Якушева, А. А. Нитраты целлюлозы из мискантуса и хлопка 14.

/А. А. Якушева // Новые достижения в химии и хим. технологии растит. сырья :

материалы IV Всерос. конф. с международ. участием /под ред. Н. Г. Базарновой, В. И. Маркина, г. Барнаул, 22 – 24 апр. 2014 г. – Барнаул : Изд-во «Алтайский гос. ун-т», 2014. – С. 38 – 40.

Баклагина, Ю. Г. Сорбционные свойства бактериальной целлюлозы 15.

/Ю. Г. Баклагина, А. К. Хрипунов, А. А. Ткаченко, В. В. Копейкин // Журн.

приклад. химии. – 2005. – Т. 78, № 7. – С. 1197 – 1202.

16. Zimnitsky, D. S. Adsorption of zwitterionic drugs onto oxidized cellulose /D. S. Zimnitsky, T. L. Yurkshtovich, P. M. Bychkovsky // J. of Colloid and Interface Science. – 2006. – Vol. 295. – P. 33 – 40.

Петров, В. А. Получение и свойства нанофибрилярных нитратов 17.

целлюлозы /В. А. Петров, Н. В. Аверьянова, М. Р. Гибадуллин, И. А. Хамматов, Н. М. Сибгатуллина, И. Р. Бикмухаметов // Вестн. Казан. технолог. ун-та. – 2014. – Т. 17, № 14. – С. 115 – 117.

Шорыгин, П. П. Химия целлюлозы /П. П. Шорыгин. – М. : Госхимиздат, 1939. – 440 с.

Роговин, З. А. Химия целлюлозы и ее спутников /З. А. Роговин, Н.

19.

Н. Шорыгина. – М. ; Л. : Госхимиздат, 1953. – 678 с.

Роговин, З. А. Химия целлюлозы /З. А. Роговин. – М. : Химия, 1972.

20.

– 520 с.

Роговин, З. А. Химические превращения и модификация целлюлозы 21.

/З. А. Роговин, Л. С. Гальбрайх. – М. : Химия, 1979. – 206 с.

Папков, С. П. Физико-химические основы производства искусственных и синтетических волокон /С. П. Папков. – М. : Химия, 1972. – 312 с.

Алешина, Л. А. Современные представления о строении целлюлоз 23.

/Л. А. Алешина, С. В. Глазкова, Л. А. Луговская, Л. В. Подойникова, А. Д. Фофанов, Е. В. Силина // Химия растит. сырья. – 2001. – № 1. – С. 5 – 36.

Алешина, Л. А. Исследования структуры целлюлоз и лигнинов различного происхождения /Л. А. Алешина, Н. В. Мелех, А. Д. Фофанов // Химия растит. сырья. – 2005. – № 3. – С. 31 – 59.

Ухарцева, И. Ю. Высокомолекулярные соединения для иммобилизации биологически активных веществ /И. Ю. Ухарцева, Е. А. Цветкова, Ж. В.

Кодолич // Пласт. массы. – 2010. – № 7. – С. 49 – 54.

Завадский, А. Е. Влияние тетрафенилпорфина на надмолекулярную 26.

структуру триацетата целлюлозы /А. Е. Завадский, С. А. Кувшинова, В. А. Бурмистров // Хим. волокна. – 2009. – № 5. – С. 18 – 20.

Ивахнов, А. Д. Влияние параметров сверхкритического диоксида 27.

углерода на процесс ацетилирования целлюлозы и свойства получаемых ацетатов /А. Д. Ивахнов, Т. Э. Скребец, К. Г. Боголицын // Сверхкрит. флюиды: теория и практика. – 2012. – Т. 7, № 4. – С. 82 – 87.

Готлиб, Е. М. Влияние способа получения диацетата целлюлозы на 28.

проявление эффекта модификации /Е. М. Готлиб, А. В. Робинова, М. Р. Гараева, Р. Н. Халлилулин // Вестн. Казан. технолог. ун-та. – 2009. – № 5. – С. 366 – 371.

Корчагина, А. А. Синтез производных гидротропной целлюлозы /А.

29.

А. Корчагина, М. Н. Денисова, В. В. Будаева, В. Н. Золотухин // Химия в интересах устойчивого развития. – 2014. – Т. 22, № 5. – С. 461 – 468.

Бочек, А. М. Свойства композитных пленок метилцеллюлозы с арабиногалактаном /А. М. Бочек, Н. М. Забивалова, И. В. Гофман, М. Ф. Лебедева, Е. Н. Попова, В. К. Лаврентьев // Высокомолекуляр. соединения. Сер. Б. – 2015.

– Т. 57, № 4. – С. 338 – 346.

Вшивков, С. А. Фазовое равновесие, структура и реологические 31.

свойства системы карбоксиметилцеллюлоза – вода /С. А. Вшивков, А. А. Бызов // Высокомолекуляр. соединения. Сер. Б. – 2013. – Т. 55, № 2. – С. 170 – 176.

Волова, Т. Г. Физико-химические свойства полигидроксиалканоатов различного химического строения /Т. Г. Волова, Н. О. Жила, Е. И. Шишацкая, П. В. Миронов, А. Д. Васильев, А. Г. Суковатый // Высокомолекуляр. соединения. Сер. Б. – 2013. – Т. 55, № 7. – С. 755 – 787.

Валуев, Л. И. Гидрогелевые офтальмологические имплантаты / 33.

Л. И. Валуев, Д. В. Давыдов, Г. А. Сытов, И. Л. Валуев // Высокомолекуляр. соединения. Сер. Б. – 2014. – Т. 56, № 6. – С. 656 – 660.

Суворова, А. И. Получение и свойства кремний и титансодержащих 34.

гибридных нанокомпозиционных пленок этилцеллюлозы /А. И. Суворова, А. Р.

Шарафеева, А. Л. Суворов, И. С. Тюкова, Б. И. Лирова // Высокомолекуляр. соединения. Сер. Б. – 2013. – Т. 55, № 7. – С. 787 – 796.

Юнусов, Х. Э. Структура и свойства биоразлагаемых пленок карбоксиметилцеллюлозы, содержащих наночастицы серебра /Х. Э. Юнусов, А. А.

Сарымсаков, С. Ш. Рашидова // Высокомолекуляр. соединения. Сер. Б. – 2014. – Т. 56, № 3. – С. 276 – 281.

36. Ohno, S. Aggregation behavior in water of amphiphilic diblock copolymers bearing biocompatible phosphorylcholine and cholesteryl groups /S. Ohno, S.

Hasegawa, H. Liu, K. Ishihara, S. Yusa // Polymer J. – 2014. – Vol. 47, N. 1. – P. 71

– 76.

37. Zhu, F. Organic/inorganic fusion materials: cyclodexrin-based polymer CaCO3 hybrids incorporating dye molecules through host-guest interactions /T. Nishimura, T. Kato // Polymer J. – 2014. – Vol. 47, N. 2. – P. 122 – 127.

Коньшин, В. В. Исследование молекулярной подвижности сложных 38.

эфиров целлюлозы методом диэлектрических потерь /В. В. Коньшин, А. А. Беушев, Н. А. Чемерис, М. М. Чемерис, Е. М. Скуридина, А. А. Коваленко // Пласт. массы. – 2008. – № 4. – С. 37 – 39.

Капуцкий, Ф. Н. Изучение иммобилизации цисплатина карбоксилсодержащими целлюлозами /Т. Л. Юркштович, П. М. Бычковский, С. А. Беляев, Д. А. Адамчик, С. О. Соломевич // Вестн. Белорус. гос. ун-та. Сер. 2. Химия.

Биология. География. – 2010. – № 1. – С. 3 – 6.

Адамчик, Д. А. Сравнительная оценка противоопухолевой активности цисплатина, иммобилизованного на модифицированных хлопковой и бактериальной целлюлозах /Д. А. Адамчик, П. М. Бычковский, Т. Л. Юркштович, Е. Н. Александрова // Онколог. журн.. – 2012. – Т. 6, № 3(23). – С. 30 – 33.

Коробко, А. П. Взаимодействие низкотемпературной окислительной плазмы с модифицированной целлюлозой /А. П. Коробко, С. В. Крашенинников, И. В. Левакова, С. Н. Дрозд // Журн. физ. химии. – 2010. – Т. 84, № 2. – С. 332 – 339.

Красильникова, О. К. Адсорбционная очистка воды от катионов никеля окисленными целлюлозами /О. К. Красильникова, Т. Ю. Гранкина, О. В. Соловцова // Энергосбережение и водоподготовка. – 2013. – № 5(85). – С. 21 – 24.

Островская, В. М. Комплексы меди(I) с 1-(2-карбоксифенил)-5гетерилгидразидинил-6-целлюлозами как обратимые окислительновосстановительные индикаторы /В. М. Островская, В. В. Минин, Г. А. Зверева, А. В. Цыганков, Н. Н. Ефимов, Д. А. Маньшев // Координац. химия. – 2012. – Т. 38, № 11. – С. 773 – 778.

44. Ryotaro, Chiba. Addition effects of imidazolium salts on mesophase structure and optical properties of concentrated hydroxypropyl cellulose aqueous solutions / Chiba Ryotaro, Ito Mitsuhiro and Nishio Yoshiyuki // Polymer J. – 2010. – Vol. 42, N. 3. – P. 232 – 241.

45. Shunsuke, Yagi. Synthesis and characterization of cellulose-bpolystyrene /Yagi Shunsuke, Kasuya Natsuki and Fukuda Kiyoharu // Polymer J. – 2010. – Vol. 42, N. 4. – P. 342 – 348.

46. Takeharu Haino. Molecular-recognition-directed formation of supramolecular polymers /Haino Takeharu // Polymer J. – 2013. – Vol. 45, N. 4. – P. 363 – 383.

47. Kensuke Osada. Development of functional polyplex micelles for systemic gene therapy /Osada Kensuke // Polymer J. – 2014. – Vol. 46, N. 8. – P. 469 – 475.

48. Toshimi, Shimizu. Self-organized nanotube materials and their application in bioengineering /Shimizu Toshimi, Minamikawa Hiroyuki, Kogiso Masaki, Aoyagi Masaru, Kameta Naohiro, Ding Wuxiao and Masuda Mitsutoshi // Polymer J.

– 2014. – Vol. 46, N. 12. – P. 831 – 858.

49. Fukuhara, Gaku. Polymer-based supramolecular sensing and application to chiral photochemistry / Gaku Fukuhara // Polymer J. – 2015. – Vol. 47, N. 10. – P. 649 – 655.

50. Littunen, K. Free radical graft copolymerization of nanofibrillated cellulose with acrylic monomers /K. Littunen, U. Hippi, L.-S. Johansson, M. Osterberg, T. Tammelin, J. Laine, J. Seppala // Carbohydr. Polymer. – 2011. – Vol. 84, N. 3. – Р. 1039 – 1047.

Carlmark, A. Grafting of cellulose by ring-opening polymerisation –A 51.

review /A. Carlmark, E. Larsson, E. Malmstrom // Europ. Polymer J. – 2012. – Vol.

48, N. 10. – Р. 1646 – 1652.

52. Tizzoti, M. Modification of Polysaccharides Through Controlled / Living Radical Polymerization Grafting–Towards the Generation of High Performance Hybrids /M. Tizzoti, A. Charlot, E. Fleury, M. Stenzel, J. Bernard // Macromol.

Rapid Commun. – 2010. – Vol. 31, N. 20. – Р. 1751 – 1756.

53. Et-Khouly, A. S. Synthesis, characterization and antimicrobial activity of modified cellulose-graft-polyacrylonitrile with some aromatic aldehyde derivatives /A. S. Et-Khouly, E. Kenawy, A. A. Safaan, Y. Takahashi, Y. A. Hafiz, K. Sonomoto, T. Zendo // Carbohydr. Polymer. – 2011. – Vol. 83, N. 2. – Р. 346 – 353.

54. Ma, L. Smart assembly behaviors of hydroxypropylcellulose-graftpoly(4-vinyl pyridine) copolymers in aqueous solution by thermo and ph stimuli / L. Ma, H. Kang, R. Liu, Y. Huang // Langmuir. – 2010. – Vol. 26, N. 23. – Р. 18519 – 18524.

55. Wang, D. Synthesis, self-assembly and drug release behaviors of pHresponsive copolymers eethyl cellulose-graft-PDEAEMA thrugh ATRP /Degian Wang, Junjun Tan, Hongliang Kang, Lin Ma, Xin Jin, Ruigang Liu, Yong Huang // Carbohydr. Polymer. – 2011. – Vol. 84, N. 1. – Р. 195 – 202.

56. Ma, L. /L. Ma, R. Liu, J. Tan, D. Wang, X. Jin, H. Kang, M. Wu, Y. Huang // Langmuir. – 2010. – Vol. 26, N. 11. – Р. 8697 – 8704.

Душкин, А. В. Твердофазное механохимическое введение спиновой 57.

метки в целлюлозу /А. В. Душкин, И. Б. Троицкая, В. В. Болдырев, И. А. Григорьев // Изв. РАН. Сер. хим. – 2005. – № 5. – С. 1127 – 1130.

58. Qu, J. Synthesis and charge/discharge properties of cellulose derivatives carrying free radicals /J. Qu, F. Z. Khan, M. Satoh J. Wada, H. Hayashi, K. Mizoguchi, T. Masuda // Polymer. – 2008. – Vol. 49. N. 6. – Р. 1490 – 1496.

Валишина, З. Т. Структура и свойства азотнокислых эфиров целлюлозы для ЭВП /З. Т. Валишина, А. В. Косточко, И. Н. Ахмадуллин, Е. Л. Махутин // Вестн. Казан. технолог. ун-та. – 2013. – Т. 16, № 17. – С. 25 – 29.

Жбанков, Р. Г. Физика целлюлозы и ее производных /Р. Г. Жбанков.

60.

– Минск : Наука и техника, 1983. – 233 с.

Коваленко, В. И. Структурно-кинетические особенности получения 61.

и термодеструкции нитратов целлюлозы /В. И. Коваленко, В. Ф. Сопин, Г. М.

Храпковский. – М. : Наука, 2005. – 213 с.

Коваленко, В. И. Молекулярная структура нитрата целлюлозы: от 62.

получения до термодеструкции /В. И. Коваленко, Г. Н. Марченко, Г. М. Храпковский. – Казань : КГЭУ, 2009. – 344 с.

Коваленко, В. И. Строение, синтез и термическое разложение нитратов целлюлозы /В. И. Коваленко, Г. Н. Марченко, Г. М. Храпковский, А. Г. Шамов. – М. : КДУ. 2012. – 396 с.

Панченко, О. А. Проблемы и достижения при получении нитратов 64.

целлюлозы /О. А. Панченко, О. И. Титова // Химия растит. сырья. – 2005. – № 3.

– С. 85 – 88.

Черенков, Г. П. Моделирование технологического процесса аэробной переработки нитроцеллюлозосодержащих осадков сточных вод на основе уравнений реакций распада НЦ первого порядка /Г. П. Черенков, М. А. Гладченко, А. Б. Лифшиц, В. А. Петров, М. Р. Гибадуллин // Вестн. Казан. технолог.

ун-та. – 2015. – Т. 18, № 12. – С. 189 – 190.

Касько, Н. С. Исследование структуры ди- и тринитратов целлюлозы хлопковой с разной степенью превращения, полученных в трифторуксусной кислоте /Н. С. Касько, О. А. Панченко // Химия растит. сырья. – 2001. – № 3. – С. 37 – 48.

Гиндич, В. И. Технология пироксилиновых порохов /В. И. Гиндич.

67.

– Казань, 1995. – Т. 1. – С. 21 – 25.

Агзамов, Р. З. Биологические методы утилизации отходов производства нитроцеллюлозы /Р. З. Агзамов, А. С. Сироткин, О. Б. Братилова, С. Е.

Петров, А. И. Хацринов, Ю. М. Михайлов // Вестн. Казан. технолог. ун-та. – 2012. – № 20. – С. 172 – 175.

Шаров, Д. С. Сушка нитратов целлюлозы в вакуумной камере / 69.

Д. С. Шаров, В. Ю. Смирнов, Е. В. Шахмина, С. Е. Петров, А. И. Хацринов, Р. Ф. Гатина // Вестн. Казан. технолог. ун-та. – 2013. – Т. 16, № 11. – С. 237 – 239.

Семочкин, А. С. Применение СВЧ-излучения для концентрирования серной кислоты в вакууме /А. С. Семочкин, А. И. Хацринов, М. Ф. Хакимов, В. В. Наместников, Р. Ф. Гатина // Вестн. Казан. технолог. ун-та. – 2010.

– № 8. – С. 410 – 411.

Косточко, А. В. Высококачественные целлюлозы из различного вида сырья и управление процессом их получения /А. В. Косточко, О. Т. Шипина, З. Т. Валишина, А. А. Александров // Вестн. Казан. технолог. ун-та. – 2014. – Т.

17, № 21. – С. 29 – 31.

Титова, А. И. Нитрование костры льна /А. И. Титова, А. В. Кондратьев, О. А. Панченко, О. А. Напилкова // Пласт. массы. – 2009. – № 4. – С. 43

– 46.

Панченко, О. А. Влияние физических методов предобработки целлюлозы на свойства нитратов целлюлозы /О. А. Панченко, Н. И. Царев // «Новые достижения в химии и хим. технологии растит. сырья»: материалы Всерос.

семинара. – Барнаул, 2002. – С. 85 – 87.

Якушева, А. А. Нитраты целлюлозы: современное состояние за рубежом /А. А. Якушева ; Бийский технолог. ин-т (филиал) ФГБОУ ВПО «Алтайс. гос. техн. ун-т» // «Технологии и оборудование хим., биотехнолог. и пищевой пром-сти»: материалы VI Всерос. научно-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых с международ. участием. – 2013. – С. 139 – 141.

Чибиряев, Д. А. Перспективы использования продуктов гидротермобарической обработки со взрывом мискантуса /Д. А. Чибиряев, С. Н. Цуканов, А. А. Якушева // Ползунов. вестн. – 2013. – № 3. – С. 210 – 214.

Суханов, П. П. Капиллярно-поровое пространство (био)полимеров.

76.

Сообщ. 1. ЯМР релаксация в увлажненных нитратах целлюлозы различного происхождения /П. П. Суханов, Т. В. Игнашина, А. П. Суханов, П. П. Крыницкий // Вестн. Казан. технолог. ун-та. – 2014. – Т. 17, № 4. – С. 172 – 179.

Титова, О. И. Нитрование соломы пшеницы /О. И. Титова, Т. В. Баринова, О. А. Панченко // Пласт. массы. – 2009. – № 2. – С. 34 – 36.

Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. – СПб. : НПО «Профессионал», 2006. – С. 570 – 600.

Будаева, В. В. Новые сырьевые источники целлюлозы для технической химии /В. В. Будаева, Р. Ю. Митрофанов, В. Н. Золотухин, Г. В. Сакович // Вестн. Казан. технолог. ун-та. – 2011. – № 7. – С. 205 – 212.

Будаева, В. В. Карбоксиметилирование плодовых оболочек овса /В.

80.

В. Будаева, М. В. Обрезкова, Н. А. Томильцева, Г. В. Сакович // Стр-во нефтяных и газовых скважин на суше и на море. – 2011. – № 9. – С. 41 – 45.

Обрезкова, М. В. Получение эфира из целлюлозы нетрадиционного 81.

недревесного сырья /М. В. Обрезкова // Ползунов. вестн. – 2013. – № 3. – С. 206

– 209.

Томильцева, Н. А. Суспензионное получение простых эфиров целлюлозы /Н. А. Томильцева, А. А. Севодина, В. В. Будаева // Ползунов. вестн. – 2010. – № 4. – С. 224 – 232.

Якушева, А. А. Получение и стабилизация нитратов целлюлозы из 83.

плодовых оболочек овса /А. А. Якушева, В. В. Будаева, Н. В. Бычин, Г. В. Сакович // Ползунов. вестн. – 2013. – № 1. – С. 211 – 215.

Якушева, А. А. Свойства нитроцеллюлоз из хлопка и плодовых 84.

оболочек овса /А. А. Якушева // Ползунов. вестн. – 2013. – № 3. – С. 202 – 206.

Будаева, В. В. Морфологические особенности нетрадиционных 85.

целлюлоз и получение эфиров /В. В. Будаева, Г. В. Сакович // Новые достижения в химии и хим. технологии растит. сырья: материалы V Всерос. конф. с междунар. участием / под ред. Н. Г. Базарновой, В. И. Маркина, г. Барнаул, 24 – 26 апр. 2012 г. – Барнаул : Изд-во «Алтайский гос. ун-т», 2012. – С. 37 – 39.

Менделеев, Д. И. О бездымном пироколлоидном порохе. Сочинения 86.

/Д. И. Менделеев. – М. ; Л. : АН СССР, 1952. – С. 189 – 192.

Валишина, З. Т. Структура и свойства новых типов азотнокислых 87.

эфиров целлюлозы /З. Т. Валишина, А. В. Косточко, О. Т. Шипина, Р. Ф. Гатина, Ю. М. Михайлов // Вестн. Казан. технолог. ун-та. – 2010. – № 9. – С. 281 – 290.

Косточко, А. В. Структурно-химические аспекты формирования 88.

свойств азотнокислых эфиров целлюлозы /А. В. Косточко, З. Т. Валишина, О. Т. Шипина // Пласт. массы. – 2011. – № 11. – С. 56 – 61.

Рогова, Н. С. Нитраты целлюлозы из промышленных и бытовых отходов /Н. С. Рогова, М. Р. Гараева, О. Т. Шипина // Вестн. Казан. технолог. унта. – 2010. – № 9. – С. 131 – 135.

Петров, В. А. Получение нанодисперсных нитратов целлюлозы для 90.

энергетически конденсированных систем /В. А. Петров, М. Р. Гибадуллин, Н.

В. Аверьянова, Н. В. Кузнецова, А. Д. Захаров, И. А. Хамматов // Вестн. Казан.

технолог. ун-та. – 2012. – Т. 15, № 24. – С. 29 – 31.

Петров, В. А. Получение микрофибриллярной целлюлозы из различного сырья методом высокоинтенсивной механической обработки /В. А. Петров, Н. В. Аверьянова, М. Р. Гибадуллин, И. А. Хамматов, К. Р. Каметова, А. Б. Добрынин // Вестн. Казан. технолог. ун-та. – 2013. – Т. 16, № 14. – С. 83 – 86.

Нургатин, В. В. Возможные пути переработки изделий на основе 92.

нитратов целлюлозы /В. В. Нургатин, С. В. Фридланд, Н. В. Степанова // Вестн.

Татар. отд-ния Рос. эколог. акад. – 2000. – № 3. – С. 50 – 54.

Азгамов, Р. З. Об обоснованности щелочного гидролиза нитратов 93.

целлюлозы в технологиях утилизации шламов /Р. З. Азгамов, Т. В. Лапшина, И.

У. Абитаева, А. С. Сироткин, Т. В. Кирилина, И. В. Кобелева, Л. Н. Музыченко, Н. А. Романько, А. А. Чупин // Вестн. Казан. технолог. ун-та. – 2014. – Т. 17, № 2. – С. 212 – 214.

Азгамов, Р. З. О возможности инициирования деструкции нитратов 94.

целлюлозы компонентами навозной массы /Р. З. Азгамов, А. С. Сироткин, А. Н.

Шулаева // Вестн. Казан. технолог. ун-та. – 2015. – Т. 18, № 2. – С. 403 – 405.

Кричевский, Г. Е. Химическая технология текстильных материалов:

95.

учеб. пособие для вузов. В 3 т. /Г. Е. Кричевский. – М. : Химия, 2000. – Т. 1. – 436 с.

Сидоров, М. И. Общая технология переработки лубяных волокон 96.

/М. И. Сидоров, В. Н. Храмцов, З. Ф. Алексеева. – М. : Легкая индустрия, 1980.

– 320 с.

Марков, В. В. Первичная обработка льна и других лубяных культур 97.

/В. В. Марков. – М. : Легкая и пищевая пром-сть, 1981. – 376 с.

Борухсон, Б. В. Общая технология льна /Б. В. Борухсон, М. И. Сидоров. – М. : Легкая индустрия, 1964. – 256 с.

Иванов, А. Н. Строение лигнина льна и его влияние на качество волокна /А. Н. Иванов // Изв. вузов. Технология текстил. пром-сти. – 1990. – № 3.

– С. 14 – 17.

100. Химия древесины /под ред. Б. Л. Браунинга. – М. : Лесная промсть, 1967. – 415 с.

101. Левит, М. Н. Лигнин и лигниназа /М. Н. Левит, А. М. Шкроб // Биоорган. химия. – 1992. – Т. 18, № 3. – С. 309 – 345.

102. Карпунин, И. И. Влияние добавки органических веществ на процесс щелочной варки растительного материала /И. И. Карпунин, М. П. Музиченко // Межвуз. сб. науч. тр. «Химия и технология волокнистых полуфабрикатов». – Санкт-Петербург, 1992. – С. 22 – 27.

103. Пен, Р. З. Интерпретация кинетической информации о поведении лигнина при щелочной варке /Р. З. Пен, И. Л. Шапиро // Журн. приклад. химии.

– 1995. – Т. 68, вып. 11. – С. 1925 – 1927.

104. Пат. 2318940 Российская Федерация, D21С3/00, D21С3/04. Способ получения целлюлозы /Хакимова Ф. Х., Ковтун Т. Н., Носкова О. А. ; заявитель и патентообладатель ГОУВПО «Перм. гос. техн. ун-т». – Опубл. 10.03.2008. – 3 с.

105. Kuznetsov, B. N. New catalytic processes for a sustainable chemistry of cellulose production from wood biomass /B. N. Kuznetsov, S. A. Kuznetsova, V. G.

Danolov, I. A. Kozlov, V. E. Taraban'ko, N. M. Ivanchenko, N. B. Alexandrova // Catalysis Today. – 2002. – Vol. 75. – P. 211 – 217.

106. Kozlov, I. А. Wood alkaline delignification with new pulping catalyst /I.

А. Kozlov, B. N. Kuznetsov // Book of Proc. 6-th European Workshop on Lignocellulosics and Pulp., Bodeaux, France. – 2000. – P. 413 – 416.

107. Кузнецов, Б. Н. Изучение органосольвентной варки целлюлозы в присутствии различных катализаторов /Б. Н. Кузнецов, А. А. Ефремов, С. А.

Кузнецова, В. Г. Данилов // Химия растит. сырья. – 1999. – № 2. – С. 85 – 90.

108. Живетин, В. В. Лен и его комплексное использование /В. В. Живетин, Л. Н. Гинзбург, О. М. Ольшанская. – М. : ЗАО ИИЦ «Информ-Знание», 2002. – С. 162 – 169.

109. Валишина, З. Т. Высококачественные целлюлозы из различного вида сырья и управление процессом их получения /З. Т. Валишина, А. В. Косточко, О. Т. Шипина // Вестн. Казан. технолог. ун-та. – 2014. – Т. 17, № 21. – С. 29

– 31.

110. Коваленко, В. И. Кристаллическая целлюлоза: структура и водородные связи /В. И. Коваленко // Успехи химии. – 2010. – № 79(3). – С. 261 – 272.

111. Платонова, Н. В. ИК-спектроскопические исследования структуры лубоволокнистых материалов /Н. В. Платонова, В. Л. Петров, И. Б. Клименко, Н. В. Алексов, С. П. Майбуров // Текстил. химия. – 2004. – № 1(24). – С. 18 – 24.

112. Нугманов, О. К. Структурный анализ травяной целлюлозы /О. К. Нугманов, Н. П. Григорьева, Н. А. Лебедев // Химия растит. сырья. – 2013. – № 1. – С. 29 – 37.

113. Пат. 98105375 Украина. Способ получения нитрата целлюлозы из льняной целлюлозы /Матюхин И. И., Хвелин В. Е., Ситкин М. Д. – Опубл. 15.12.2000 // РЖХ. – 2003. – № 8. – реф. 03.08.19Ф23.

114. Ушаков, С. Н. Эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе /С.

Н. Ушаков. – Л. ; М. : Гос. научно-техн. изд-во хим. лит., 1941. – С. 75 – 77, С. 62 – 64.

115. Прусов, А. Н. Делигнификация короткого льняного волокна /А. Н. Прусов, С. М. Прусова, А. Е. Голубев, О. Н. Иванова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. – 2009. – Т. 52, № 11. – С. 143 – 147.

116. Голубев, А. Е. Исторические аспекты котонизации льна в России / А. Е. Голубев, А. И. Рыжов, А. Н. Прусов, С. М. Прусова // Роль льна в улучшении среды обитания и активном долголетии человека: материалы Междунар. научнопракт. семинара, г. Торжок, 26 – 28 сент. 2011 г. – Тверь : Твер. гос. ун-т, 2012. – С. 142 – 146.

117. Сопин, В. Ф. Альтернативное сырье для получения нитроцеллюлозы /В.

Ф. Сопин, А. Е. Голубев // Боеприпасы и спецхимия. – 2009. – № 1. – С. 123 – 127.

118. Прусов, А. Н. Физико-химические аспекты процессов получения льняной целлюлозы /А. Н. Прусов, С. М. Прусова, А. Е. Голубев // Оборон. техника. – 2009. – № 4 – 5. – С. 97 – 103.

119. Прусов, А. Н. Лубяное сырье – источник целлюлозы /А. Н. Прусов, С. М. Прусова, А. Е. Голубев, О. Н. Иванова // Тез. докл. IV Всерос. науч. конф. «Новые достижения в химии и хим. технологии растит. сырья». – Барнаул, 2009. – Кн. 1. – С. 33 – 35.

120. Прусов, А. Н. Короткое льняное волокно – источник целлюлозы / А. Н. Прусов, С. М. Прусова, А. Е. Голубев, О. Н. Иванова // Тез. докл. XII Междунар.

научно-практ. семинара «Физика волокнистых материалов: структура, свойства, наукоемкие технологии и материалы». – Иваново, 2009. – С. 93 – 96.

121. Рыжов, А. И. Технологии получения модифицированного льноволок-на медицинского и санитарно-гигиенического назначения /А. И. Рыжов, А. Е. Голубев // Материалы Междунар. научно.-практ. семинара. – Тверь, 2012. – С. 147 – 155.

122. Прусов, А. Н. Льняная целлюлоза – получение, свойства, применение /А.

Н. Прусов, С. М. Прусова, А. Е. Голубев, А. И. Рыжов // Материалы Междунар. научно.-практ. семинара. – Тверь, 2012. – С. 156 – 164.

123. Прусов, А. Н. Льняное волокно и целлюлоза: свойства, получение, применение /А. Н. Прусов, С. М. Прусова, А. Е. Голубев, А. И. Рыжов ; под ред. Рыжова А. И. ; Рос. акад. наук, Ин-т химии растворов РАН, Гос. испытат.-контракт. предприятие «Ритм». – М. : РИТМ, 2011. – 202 с.

124. Прусова, С. М. Льняное сырье для получения целлюлозы /С. М. Прусова, А. Н. Прусов, А. И. Рыжов, А. Е. Голубев // Боеприпасы и высокоэнергет. конденсир.

системы. – 2010. – № 1. – С. 63 – 69.

125. Рыжов, А. И. Мобилизация генофонда льна для решения проблемы качества волокна /А. И. Рыжов, А. Е. Голубев, Т. А. Рожмина, В. П. Понажев // Боеприпасы и высокоэнергет. конденсир. системы. – 2011. – № 1. – С. 114 – 119.

126. Рыжов, А. И. Исследование природы гигроскопичности лубяных волокон /А. И. Рыжов, А. Е. Голубев, П. М. Мовшович // Боеприпасы и спецхимия. – 2009. – № 2. – С. 134 – 139.

127. Голубев, А. Е. Получение гигроскопичного материала из лубяных волокон /А. Е. Голубев, А. Е. Рыжов, П. М. Мовшевич // Боеприпасы и спецхимия. – 2009.

– № 2. – С. 178 – 182.

128. Валишина, З. Т. Сравнительное исследование структуры целлюлозы из хлопка, пеньки и нитратов целлюлозы на их основе /З. Т. Валишина, Г. Н. Галиуллина, А. Е. Голубев, Н. Г. Ибрагимов, А. В. Косточко // VI Рос. конф. (с приглашением специалистов стран СНГ) «Актуальные проблемы химии высоких энергий», г. Москва, 20

– 22 окт. 2015 г. – М. : Изд-во «Граница», 2015. – С. 134 – 140.

129. Сопин, В. Ф. Альтернативное сырье для получения нитроцеллюлозы /В.

Ф. Сопин, А. Е. Голубев // Боеприпасы и спецхимия. – 2009. – № 1. – С. 123 – 127.

130. Голубев, А. Е. Изучение возможности использования нитратов льняной целлюлозы для получения материала типа целлюлоида /А. Е. Голубев, И. П. Иванова, Т. Э. Субботина, И. О. Городнев, Н. Г. Ибрагимов // Сб. ст. III Междунар. конф. «Техн.

химия. От теории к практике». – Пермь, 2012. – С. 112 – 114.

131. Голубев, А. Е. Исследование ацетатных производных различных структур на выходные характеристики нитроцеллюлозных композиций /А. Е. Голубев, Н. Г. Ибрагимов, Л. А. Журавлева, Е. Е. Павлова // Сб. ст. III Междунар. конф. «Техн.

химия. От теории к практике». – Пермь, 2012. – С. 263 – 267.

132. Жегров, Е. Ф. Химия и технология баллиститных порохов, твердых ракетных и специальных топлив : моногр. В 2 т. Т. 1. Химия /Е. Ф. Жегров, Ю. М. Милхин, Е. В. Берковская ; ФГУП «Федеральный центр двойных технологий «Союз». – М. : РИЦ МГУП им. И. Федорова, 2011. – Т. 1. – 400 с. : ил.

133. Базарнова, Н. Г. Методы исследования древесины и е производных :

учеб. пособие /Н. Г. Базарнова, Е. В. Карпова, И. Б. Катраков и др. ; под ред. Н. Г. Базарновой. – Барнаул : Алт. гос. ун-т, 2002. – 160 с.

–  –  –

2.1 Классификация способов модификации полимеров Анализ тенденций развития фундаментальных работ и технологий получения новых функциональных и композиционных материалов различного назначения с комплексом позитивных физико-химических свойств подтверждает, что традиционные методы синтеза полимеров – полимеризация и поликонденсация – во многом себя исчерпали и вероятность появления полимеров с характеристиками, существенно превосходящими достигнутый известный уровень, значительно снизилась. В последние годы ускоренными темпами развивается третье общее направление получения полимеров – их модификация [1, 2], ставшая одним из основных подходов при получении большого количества новых полимеров как в лаборатории, так и в промышленности. Процессы модификации находят широкое применение для производства таких многотоннажных продуктов, как нитроцеллюлоза, другие сложные и простые эфиры целлюлозы, поливиниловый спирт и его ацетали, хлорированный поливинилхлорид, хлорированный и сульфированный полиэтилен и некоторые другие.

Все известные способы осуществления модификации полимеров целесообразно классифицировать по основным существенно значимым признакам, систематизирующим накопленный экспериментальный материал.

Один из вариантов модификации представлен на рисунке 2.1 [3].

Химическая модификация полимеров представляет собой процесс, в котором исходный полимер подвергается физическим или химическим воздействиям, в результате чего он превращается в новый полимер иного химического строения [2].

Физическая (структурная) модификация – направленное изменение физических свойств полимеров, осуществляемое преобразованием их надмолекулярной структуры под влиянием различных физических воздействий:

изменения температурно-временного режима структурообразования полимера из расплава; изменением природы растворителя и режима его удаления при формировании из растворов полимеров покрытий, пленок и волокон; введением в полимер малых количеств других веществ, влияющих на кинетику образования и морфологию надмолекулярной структуры. При физической модификации полимеров, в отличие от химической, строение макромолекул сохраняется [2].

Рисунок 2.1 - Классификация способов модификации полимеров Учитывая тематику диссертационной работы далее речь пойдет об одном из наиболее распространенных методов модификации полимеров, которым признается их пластификация.

–  –  –

Пластификация – введение в полимер жидких или твердых веществпластификаторов, улучшающих их эластичность и морозостойкость, а также облегчающих переработку. Физико-химическая сущность пластификации состоит в изменении вязкости системы, увеличении гибкости молекул и подвижности надмолекулярных структур, что и приводит к понижению температур стеклования и текучести, а также к изменению всех свойств материалов – прочности, диэлектрических потерь, хрупкости и т.д. [4].

Рисунок 2.2 - Термомеханические кривые Рисунок 2.

3 - Зависимость ТСТ, ТТ и (ТТпластифицированного и непластифициро- ТСТ) от состава для системы поливинилванного поливинилхлорида (числа у кри- хлорид-трибутирин вых - содержание пластификатора в %) В присутствии пластификаторов материал сохраняет высокоэластические свойства при более низких температурах в отличие от непластифицированного полимера (рисунок 2.2). Введение пластификатора вызывает снижение температуры текучести, т.е. вся термомеханическая кривая смещается влево, так как вязкость полимера при введении в него менее вязкого компонента, как правило, понижается, и следовательно, система способна течь при более низкой температуре. При небольшом содержании пластификатора температура стеклования снижается более резко, чем температура текучести, и разность ТТ - ТС возрастает; при дальнейшем увеличении содержания пластификатора более резко снижается температура текучести, поэтому разность ТТ - ТС уменьшается, т.е. сокращается область высокоэластического состояния (рисунок 2.3) [5].

Как правило концентрация пластификатора составляет 20-30 % от массы полимера. Эффективность пластифицирующего действия количественно оценивается по разности между ТСТ пластифицированного и непластифицированного полимера - ТСТ. Чем больше эта разность, тем эффективнее пластификатор. Поскольку величина ТСТ зависит от количества введенного пластификатора, то эффективность пластификаторов следует сравнивать при одинаковом их содержании в полимере, правильнее всего - при одинаковых мольных или объемных долях компонентов [4].

Эффективность пластификатора тем больше, чем жестче цепь полимера.

Так, ТСТ очень гибкоцепных полимеров лежит в области низких температур, и пластификаторы могут ее снизить всего на 10-20 °С. Температура стеклования полярных полимеров, например нитрильных каучуков, под действием пластификаторов снижается на 30-40 °С, и каучук становится более морозостойким. Наиболее эффективное действие оказывают пластификаторы на полимеры с жесткими цепями, в присутствии пластификаторов температура стеклования таких полимеров снижается на 100-120 °С (таблица 2.1) [6].

Если пластификатор имеет сродство к полимеру, то происходит молекулярное диспергирование, т.е. самопроизвольно образуется истинный раствор пластификатора в полимере - полимер набухает в пластификаторе.

–  –  –

Если пластификатор не имеет сродства к полимеру, он самопроизвольно не проникает в полимер, т.е. набухания нет. Образующаяся эмульсия является термодинамически и агрегативно неустойчивой и поэтому может расслаиваться. Расслаивание может происходить сразу же после смешения, но в большинстве случаев вследствие высокой вязкости системы расслаивание происходит медленно, иногда при хранении изделия, а иногда даже в процессе эксплуатации [7].

Механизм пластификации в настоящее время трактуют с позиций двух теорий:

1) теории смазывающего действия пластификаторов, согласно которой между макромолекулами полимера и молекулами пластификатора нет ни физического, ни химического взаимодействия;

термодинамической теории, которая предполагает наличие 2) взаимодействия.

Некоторые исследователи объясняют действие пластификаторов, пользуясь обеими теориями [8].

Пластификация может быть двух видов:

1. Внутриструктурная, при которой молекулы пластификатора проникают в фазу полимера и изменяют его структуру. Степень такого изменения зависит от термодинамического сродства пластификатора к полимеру. Если сродство велико (пластификатор является хорошим растворителем полимера), то его молекулы проникают внутрь любых полимерных структур, постепенно их разрушая. При внутриструктурной пластификации пластификатор истинно растворяется в полимере в любых количествах и влияет на конформацию и гибкость макромолекул. При увеличении объемной доли пластификатора Тст (температура стеклования )системы непрерывно уменьшается до температуры стеклования самого пластификатора (кривая 1, рисунок 2.4). То же самое происходит и с вязкостью системы. Чем лучше пластификатор как растворитель, чем меньше его вязкость, тем меньше вязкость системы и ниже Тст. Следовательно, вещество, представляющее собой более хороший растворитель данного полимера, одновременно является и его более хорошим пластификатором. По мере ухудшения сродства между компонентами пластифицирующее действие уменьшается [5].

–  –  –

2. Межструктурная, если пластификатор является плохим растворителем полимера и смешивается с ним в очень небольших количествах.

При этом его молекулы проникают только в межструктурные пространства.

При межструктурной пластификации истинно растворяется (или совмещается) с полимером ничтожное количество пластификатора, молекулы которого адсорбируются на межструктурной поверхности раздела, образуя тончайшие мономолекулярные слои так называемой граничной смазки, облегчающей подвижность надмолекулярных структур. Возникает коллоидная система, в которой пластификатор играет роль поверхностно-активного вещества (ПАВ).

Вследствие увеличения подвижности надмолекулярных структур, Тст полимера снижается, но до определенного предела (кривые 2 и 3, рисунок 2.4). При большем содержании пластификатора он уже не оказывает пластифицирующего действия [5].

В области малых концентраций пластификатора при межструктурной пластификации Тст может быть снижена значительно больше, чем при внутриструктурной. Это имеет большое практическое значение, так как можно получить необходимый эффект снижения Тст, не вводя больших количеств пластификаторов, которые могут ухудшать другие свойства материала.

К настоящему времени сформулированы общие требования к молекулярным и межструктурным пластификаторам [7]:

- малая летучесть при температурах переработки полимеров;



Pages:   || 2 | 3 | 4 |
Похожие работы:

«1970 г. Ноябрь Том 102. вып. 3 УСПЕХИ ФИЗИЧЕСКИХ НАУК 523.11 КОЛЕБАТЕЛЬНЫЙ РЕЖИМ ПРИБЛИЖЕНИЯ К ОСОБОЙ ТОЧКЕ В РЕЛЯТИВИСТСКОЙ КОСМОЛОГИИ В. А. Белинский, Е. Ж. Лифшиц, И. М. Халатников СОДЕРЖАНИЕ 1. Введение 463 2. Обобщенное решение К...»

«Аукционный дом "КАБИНЕТЪ" Шумахер П.В. Шутки последних лет. М., типография М.И. Нейбюргер, 1879. Формат издания:16 х 12 см. 72 с. Редкость! Единственный прижизненный сборник, вышедший в России. Экземпляр в старинном полукожаном переплете в хорошей сохранности. Смотри: Смирнов Соко...»

«НАУЧНЫЕ ВЕДОМОСТИ Щ Серия Гуманитарные науки. 2015. № 12(209). Выпуск 26 113 УДК 070.2(470.51)(091)(045) П О П У Л Я РИ З А Ц И Я Н А У Ч Н О -ТЕ Х Н И Ч Е С К И Х ЗН А Н И Й И Д О С ТИ Ж Е Н И Й В Д О В О Е Н Н О Й М О Л О Д ЁЖ Н О Й П РЕССЕ У Д...»

«Вымпел-500 ООО "НПО "Вымпел" ОКП 42 1312 Утвержден ВМПЛ1.456.005 РЭ-ЛУ РАСХОДОМЕР УЛЬТРАЗВУКОВОЙ "ВЫМПЕЛ-500" руководство по эксплуатации ВМПЛ1.456.005 РЭ ВМПЛ1.456.005 РЭ Вымпел-500 ООО "НПО "Вымпел" ООО "ТК Вымпел" Российская Федерация, 119121, Москва, Первый Вражский пер., 4 143530, Московская обл., т...»

«Муниципальное бюджетное дошкольное образовательное учреждение детский сад общеразвивающего вида № 309 городского округа Самара Познавательно-исследовательский проекта "Вода, кругом вода" (подготовительная группа "Бабочка"Подготовила и провела: Воспитатель Соркина М.Н. Самара 2014 год 1.Полное название проекта "Вода, кругом во...»

«РАСЧЕТ НАВЕДЕННОГО НАПРЯЖЕНИЯ НА ОТКЛЮЧЕННЫХ ЛИНИЯХ ЭЛЕКТРОПЕРЕДАЧИ 110 кВ О.В.Залесова, В.Н.Селиванов Аннотация Данная статья посвящена вопросам взаимного электромагнитного влияния линий электропередачи. Исследованы наведен...»

«СЗИ "Страж NT" Руководство администратора © ЗАО НПЦ “МОДУЛЬ ” © ЗАО НПЦ “МОДУЛЬ ”. Все права защищены. Все авторские права на эксплуатационную документацию защищены. Этот документ является частью эксплуатационной документации и вхо...»

«СОДЕРЖАНИЕ Введение 1. Организационные мероприятия по обеспечению участия олимпийской команды Российской Федерации в Играх-2012 2. Анализ состава и выступления олимпийской команды России на Играх-2012 3. Развитие международного спортивного сотруднич...»

«ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА Планирование составлено на основе: программы Министерства образования Саратовской области и Министерства здравоохранения Саратовской области, Примерной программы для средних классов общеобразовательного учреждения, авторов М.В...»

«Флорента напиток ООО "БИОЛИТ" Спрашивайте у представителя Флорента спрей г. Томск Потребительского общества АРГО Флорента крем Тел. www.rpo.ru Флорента в каталоге: http://www.argo-shop.com.ua/catalog_total.php?tovar_id=61 ООО "БИОЛИТ" Флорента напиток Спрашивайте у представителя Флорента спрей г. Томск Потребительского о...»

«Лекции Лекция 1. Создание ОС Windows. Структура ОС Windows........... 9 Лекция 2. Разработка Win32-приложений. Инструментальные средства изучения системы.......... 23 Лекция 3. Базовые понятия ОС Windows......................... 32 Ле...»

«Современные жаропрочные стали для энергоблоков СКД Дуб А.В., Скоробогатых В.Н., Щенкова И.А., Козлов П.А. ОАО НПО "ЦНИИТМАШ", Москва, ул. Шарикоподшипниковская, 4 Перспективным направлением развития атомной энергетики, вошедшим в "Энергетическую стратегию России на период до 2030 года", является создание водо-водяных атомных...»

«Report Date : 27/10/2008 ДАТА ПОСЛЕДНЕЙ РЕДАКЦИИ: SEPTEMBER 2008 Лист сведений по безопасному обращению с материалом YELLOW GLOSS PAINT 1 ИДЕНТИФИКАЦИЯ ВЕЩЕСТВА/ПРЕПАРАТА И КОМПАНИИ/ПРЕДПРИЯТИЯ НАИМЕНОВАНИЕ ПРОДУКТА YELLOW GLOSS PAINT ПРОДУКТ NO....»

«Принципы программирования контроллеров на языке функциональныхблоковых диаграмм Б.Г.Севастьянов,И.А.Жолобов,Д.Б.Севастьянов Для повышения эффективности разработки и эксплуатации автоматизированной системы управления технологическим процессом (АСУ ТП) программисты, реализующие программы...»

«Территория науки. 2016. № 3 услугами. Руководитель в данном случае осуществляет функцию контроля, стимулирования и прогнозирования дальнейших действий в работе. Следовательно, эффективность работы труда зависит от подходящей формы оплаты: повременной, сдельной. Выбор той или иной форм...»

«ООО Конструкторское бюро РЕРИ Программное обеспечение "СУ СПО" (Web-версия 1.0) Руководство оператора Новосибирск 630046, г. Новосибирск, ул. Маяковского, 17-132 СОДЕРЖАНИЕ 1 Начало работы 1.1 Установка Ethernet-соединения 4 1.2 Установка П...»

«Незнакомый Фет М. Я. Вайскопф Еврейский университет в Иерусалиме (Израиль) Unknown Fet Michael Weisskopf The Hebrew University of Jerusalem (Israel) Ключевые слова: аналитическое чтение, тема вампиризма, эротические сновидения, гернгутерство, балладные сюжеты, космический эрос, религия эроса и красоты. В статье рассма...»

«Ф Е Д Е Р А Л Ь Н О Е АГЕНТСТВО ПО Т Е Х Н И Ч Е С К О МУ Р Е Г У Л И Р О В А Н И Ю И МЕ Т Р О Л О Г И И СВИДЕТЕЛЬСТВО об у т в е р ж д е н и и ти па с р е д с т в и зм е р е н и й US.C.35.010.A № 42277 Срок действия до 14 марта 20...»

«Сеть ОЭСР по борьбе с коррупцией в Восточной Европе и Центральной Азии Стамбульский план действий по борьбе с коррупцией Второй раунд мониторинга Кыргызская Республика Отчет о проделанной работе Представлен Кыргызской Республикой на 10ой Мониторинговой встрече...»

«Ernst S. 1996. Zweiter Beitrag zur Vogelwelt des stlichen Altai // Mitt. Zool. Mus. Berlin 72, Suppl.: Ann. Ornithol. 20: 123-180. Ernst S. 2004. Am Brutplatz der Einsiedlerbekassine Gallinago solitaria im russischen Altai // Limicola 18: 65-99. Ernst S., Hering J. 2000. Dritter Beitrag zur Vogelwelt des stlich...»

«Содержание ООП ООО Титульный лист Содержание_стр. 2-4 РАЗДЕЛ 1 1. Целевой раздел_стр. 5-162 1.1. Пояснительная записка_стр. 5-14 1.1.1. Цели и задачи реализации ООП ООО 1.1.2.Принципы и подходы к фо...»

«МГУ имени М.В. Ломоносова Рабочая программа дисциплины "Управление инновационными проектами" МГУ имени М.В. Ломоносова Рабочая программа дисциплины "Управление инновационными проектами" Рабочая п...»

«БЕЗОПАСНОСТЬ ПОЛЕТОВ ПАРТНЕРСТВО FLIGHT SAFETY FOUNDATION INTERNATIONAL № 11 14 30 июня 2014 г. Обзор изданий и источников по безопасности полетов, июнь 2014, выпуск 2 Новости международных организаций Евроконтроль В 2013 году европейская система ОрВД показала хорошие результаты, но от нее можно ожидать большего...»

«Випуск 54’2015 ДЕРЖАВНЕ ПІДПРИЄМСТВО ”УКРАЇНСЬКИЙ НАУКОВО–ДОСЛІДНИЙ І ПРОЕКТНО-КОНСТРУКТОРСЬКИЙ ІНСТИТУТ БУДІВЕЛЬНИХ МАТЕРІАЛІВ ТА ВИРОБІВ “НДІБМВ” КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ БУДІВНИЦТВА ТА АРХІТЕКТУРИ НАУКОВО-ДОСЛІДНИЙ ІНСТИТУТ В’ЯЖУЧИХ РЕЧО...»








 
2017 www.ne.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.