WWW.NET.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Интернет ресурсы
 

«УДК 547.599.4:542.951.4 СИНТЕЗ ИЗОБОРНИЛИЗОВАЛЕРИАТА И ЕГО СВОЙСТВА В.Л. Флейшер1, О.Г. Выглазов2, В.А. Чуйко2, С.А. Ламоткин1 © Белорусский государственный технологический ...»

ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2007. №4. С. 61–64.

УДК 547.599.4:542.951.4

СИНТЕЗ ИЗОБОРНИЛИЗОВАЛЕРИАТА И ЕГО СВОЙСТВА

В.Л. Флейшер1, О.Г. Выглазов2, В.А. Чуйко2, С.А. Ламоткин1

©

Белорусский государственный технологический университет,

ул. Свердлова, 13а, Минск, 220050 (Республика Беларусь)

E-mail: v_fleisher@list.ru

ООО «Тереза-Интер», ул. Достоевского, 23, Минск, 220040

(Республика Беларусь) E-mail: ILB_Minsk@tereza.ru

Рассмотрен способ получения изоборнилизовалериата из камфена. С использованием спектроскопических методов (ЯМР 13С и 1Н, ИК) доказана структура выделенного эфира, дана характеристика его запаха.

Введение В Республике Беларусь одним из наиболее перспективных видов сырья для получения душистых веществ является сосновый живичный скипидар, состоящий в основном из монотерпеновых углеводородов С10Н16. С развитием знаний о химическом составе скипидара и появлением новых технологических возможностей целесообразным и экономически выгодным стало использование индивидуальных соединений в качестве экологически чистого и возобновляемого сырья для парфюмерной и косметической промышленности.

Одним из основных компонентов живичного скипидара является -пинен. Этот углеводород можно селективно изомеризовать в камфен [1] – соединение, молекула которого обладает мостиковой бициклической структурой с терминальной двойной связью. Он сравнительно легко вступает в разнообразные реакции, как с сохранением, так и с изменением углеродного скелета [1, 2].


Так, одним из известных, но все еще недостаточно изученных процессов является кислотно-катализируемое взаимодействие камфена с карбоновыми кислотами, протекающее как перегруппировка Вагнера-Меервейна, в результате чего образуются сложные эфиры изоборнеола. Последние могут быть использованы в качестве парфюмерных компонентов, отдушек и пищевых добавок. Из литературы известно, что наиболее распространенными эфирами являются изоборнилформиат и изоборнилацетат, которые обладают хвойным запахом. Они присутствуют во многих эфирных маслах и таких пряностях, как кардамон и мускатный орех [3]. Эти вещества используются в медицинской и парфюмерной промышленности [1, 4]. В парфюмерии широко используются и другие эфиры изоборнеола – бензоат, бутират, пропионат, салицилат. Изоборнилметилкарбонаты могут заменить дорогостоящие душистые вещества в парфюмерных композициях [5], а также усилить и модифицировать их аромат [6].

Получение эфиров изоборнеола осуществляют различными методами. Исходным сырьем для синтеза может быть камфен или изоборнеол [7–9], однако наиболее простым и менее энергоемким является непосредственное взаимодействие камфена с карбоновыми кислотами в присутствии катализатора. В отличие от изоборнеола реакция протекает без выделения воды, что позволяет сократить число химических стадий и технологических операций; это является важным при организации данной технологии в промышленных условиях.

В настоящее время среди эфиров изоборнеола для пищевой и парфюмерной промышленности интерес представляет сложный эфир изовалериановой кислоты – изоборнилизовалериат, обладающий древеснофруктовым запахом. Однако в литературе не приводятся сведения о синтезе данного вещества и о его спектральных характеристиках. Некоторые физико-химические и парфюмерные свойства изоборнилизовалериата представлены лишь в источниках, датируемых серединой прошлого столетия [10], что не дает объектив

–  –  –

ной и современной характеристики его запаха. В связи с этим целью данной работы является изучение процесса получения изоборнилизовалериата взаимодействием камфена с изовалериановой кислотой, исследование его спектральных и парфюмерных свойств.

Экспериментальная часть Реакцию алкилирования камфена изовалериановой кислотой проводили в термостатированном реакторе при температуре 20 °С, снабженном мешалкой и обратным холодильником. В реактор помещали 10 г камфена и 1,5 мольный избыток изовалериановой кислоты. Температуру в реакторе поддерживали постоянной с точностью 0,5 °С. В качестве катализатора использовали концентрированную серную кислоту из расчета 5% от массы камфена. Через определенные промежутки времени после начала реакции отбирались пробы реакционной смеси. Продукты реакции дважды экстрагировали гексаном, объединенный экстракт нейтрализовали 10%-ным раствором Na2CO3, промывали водой до нейтральной реакции и сушили безводным сульфатом натрия. После сушки продукты реакции анализировали методом ГЖХ.

Анализ отобранных проб проводили на хроматографе Цвет-800 с пламенно-ионизационным детектором.

Условия хроматографического анализа: капиллярная колонка – из нержавеющей стали: длина – 60 м, внутренний диаметр – 0,33 мм, неподвижная фаза – OV-101; температура термостата колонки – 150 °С, температура испарителя 260 °С, температура переходной камеры 210 °С. Скорость газа-носителя (азот) – 45 мл/мин, водорода 28 мл/мин, воздуха – 145 мл/мин. Избыточное давление на входе в колонку составляло 0,5 атм.

Расчет количества компонентов реакционной смеси осуществляли методом внутреннего стандарта, в качестве которого использовали деканол. Относительная погрешность единичного анализа при доверительной вероятности 0,95 лежит в пределах 2%. За результат анализа принимали среднее значение для трех параллельных опытов.

Для идентификации сигналов компонентов исследуемых смесей были записаны спектры 1Н и 13С ЯМР индивидуальных соединений: камфена и изовалериановой кислоты.

Запись спектров ЯМР проводилась на спектрометре AVANCE-500 с рабочей частотой 500 МГц для ядер Н и 125 МГц для 13С в 5 мм стандартных ампулах. Химические сдвиги сигналов протонов соединений определяли по сигналу хлороформа (СНCl3, =7,27 м.д.), который присутствует в качестве примеси в дейтерированном растворителе. Спектры записывались в количественном режиме.

При регистрации спектров 13С в качестве реперного использовали сигнал растворителя (=77,7 м.д.). При записи спектров учитывалась спин-решеточная релаксация и эффект Оверхаузера.

ИК-спектры записывали на приборе «FT-IR NEXUS» с Фурье-преобразованием в области частот 500– 4000 см–1. Исследуемые образцы анализировали в виде тонкой пленки между пластинами бромистого калия.

Идентификацию и анализ ИК-спектров осуществляли с использованием литературы [11].

Обсуждение результатов Синтез изоборнилизовалериата путем взаимодействия камфена с изовалериановой кислотой осуществляли при 20 °С [1]. При данной температуре получены характерные кривые снижения концентрации камфена и накопления эфира в зависимости от продолжительности реакции (рис. 1).

Массовая доля, %

–  –  –

На рисунке 2 представлены спектры 1Н (а) и 13С (б) ЯМР полученного соединения. Как видно, спектры полностью подтверждают предложенную структуру изоборнилизовалериата.

Наиболее интересно отметить мультиплетный сигнал в области 4,627–4,650 м.д. (рис. 2а). Наблюдаемый квадруплет указывает на наличие заторможенной пространственной конформации атомов водорода группы СН2(*).

На ИК-спектрах изоборнилизовалериата (рис. 3) присутствуют полосы поглощения при 1297 и 1733 см–1, характерные для валентных колебаний С=О и СОН в сложноэфирной группе, что подтверждает образование одного продукта.

Рис. 2. Спектры ЯМР 1Н (а) и 13С (б) изоборнилизовалериата 64 В.Л. ФЛЕЙШЕР, О.Г. ВЫГЛАЗОВ, В.А. ЧУЙКО, С.А. ЛАМОТКИН Рис. 3. ИК-спектр изоборнилизовалериата Выделенный целевой продукт, содержащий 98,4% основного вещества, имел температуру кипения tкип=237°С (при 101,3 кПа), nD20 – 1,4632.

Изоборнилизовалериат обладает приятным фруктово-ягодным запахом с пряными травяными нотами, что позволяет использовать его при создании ароматов с направлением вкуса экзотических фруктов, клюквы, брусники, облепихи и спелых яблок.

Следует отметить, что изоборнилизовалериат является природным продуктом, поэтому данный эфир, полученный в промышленных условиях, имеет статус идентичного натуральному. В связи с ужесточением международных требований к синтетическим душистым веществам, используемым для рецептурирования пищевых ароматизаторов, изоборнилизовалериат является чрезвычайно перспективным для создания ароматов популярного фруктово-ягодного направления, также имеющих статус идентичных натуральным.

Заключение Таким образом, в данной работе впервые определены спектральные характеристики изоборнилизовалериата, что в дальнейшем, при его производстве, позволит проводить его идентификацию, а анализ его запаха позволил сделать вывод о перспективности использования изоборнилизовалериата при создании ароматов фруктово-ягодного направления.





Список литературы

1. Рудаков Г.В. Химия и технология камфоры. М., 1976. 207 с.

2. Berrigan R.A., Russell D.K. Camphene-derived primary and hydroxymethyl phosphines // New J. Chem. 2001. V. 25.

P. 322–328.

3. Солдатенков А.Т., Колядина Н.М. Основы органической химии душистых веществ для прикладной эстетики и ароматерапии. М., 2006. 240 с.

4. Братус И.Н. Химия душистых веществ. М., 1992. 240 с.

5. Пат. 4447365 США. 2-Ethyl hexyl and isobornyl methyl carbonates / R. Boden, F. Fujioka, Р. Chant / Заявл.

18.01.1983; Опубл. 08.05.1984.

6. Пат. 4390463 США. Process for augmenting or enhancing the aroma of perfume compositions and colognes utilizing alkyl, aralkyl and bicycloalkyl methyl carbonates / R. Boden, M. Licciardello, T. Tyszkiewicz / Заявл. 19.10.1981;

Опубл. 28.06.1983.

7. Jui-Hsiang Liu, Fuh-Tsang Wu. Holographic Gratings in Photosensitive Acrylic Polymers with High Refractive Index Diphenyl Sulfide // J. of Polymer Research. 2004. V. №11. P. 43.

8. Патент №1488620 (Китай) / G. Zhaobo, G. Lianxun, Q. Xuepeng.

9. Патент №1410414 (Китай) / G. Zhaobo, G. Lianxun, Q. Xuepeng.

10. Исагулянц В.И. Синтетические душистые вещества. Ереван, 1946. 831 с.

11. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М., 1965. 186 с.

Поступило в редакцию 15 августа 2007 г.

–  –  –



Похожие работы:

«I РУП "Гомельский завод измерительных приборов" Приборы промышленные для физико-химического анализа жидких сред i тел.: (375-232) 74-72-69,74-64-11, т/ф. 74-56-06,74-58-34,7Ф47-03 246001, Республика Беларусь, г.Гомелъ, ул. Интернациональная, 49 http://www.zip...»

«I этап (очный) Всесибирской олимпиады по физике(24 октября 2010 г.) Решения и критерии оценки Задачи 9 кл.1. Электровоз, движущийся с постоянной скоростью, испустил короткий звуковой сигнал,...»

«УДК 662.749.2 ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ ВЫХОДА ХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ КОКСОВАНИЯ ИЗ КОНЦЕНТРАТОВ УГЛЕЙ КУЗНЕЦКОГО БАССЕЙНА ОТ ИХ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА Е.В. Васильева, Т.Г. Черкасова, С.П. Субботин, А.В. Неведров, А.В. Папин Приведены методика и результаты экспериментальных исследований выхода химических продуктов...»

«ПАСПОРТ БЕЗОПАСНОСТИ Bufsol Pre-Buff Cleaner Раздел 1. Идентификация Идентификатор продукта : Bufsol Pre-Buff Cleaner в соответствии с СГС Химическое наименование : solvent naphtha (petroleum blend), light Другие средства : He идентифицированы. идентификации Тип продукта : Жидк...»

«© 2007 ИМФ (Институт металлофизики Успехи физ. мет. / Usp. Fiz. Met. 2007, т. 8, сс. 65—105 Оттиски доступны непосредственно от издателя им. Г. В. Курдюмова НАН Украины) Фотокопирование разрешено только в соответствии с лицензией Напечатано в Укр...»

«Программное обеспечение Prime для обработки 2D/3D/4D/3C/4C сейсмических данных Оболенская Алина Автор концепций Prime В.М. Глоговский (1936-2008) доктор физикоматематических наук, выдающийся математик, геофизик, автор концепции системы обработки сейсмических данных P...»

«Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ивановский государственный химико-технологический университет ВЕСТНИК ГУМАНИТАРНОГО ФАКУЛЬТЕТА ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА Выпуск 2...»








 
2017 www.ne.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.